具有優(yōu)異彈性支架式折疊行為的多孔石墨烯薄膜

引言

在日常生活中，我們經(jīng)常會把一張面積較大的紙、布等折疊成小塊放在文件夾或口袋里，你可曾設(shè)想過有一天也可以將手機、電腦等電子器件折疊、卷曲甚至揉皺，輕松的放進(jìn)口袋，等到用時再將其展開。近些年來，隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，可折疊、卷曲或揉皺而不影響性能的柔性電子器件已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。不成熟的柔性可折疊儲能技術(shù)的逐漸成為限制柔性電子器件發(fā)展的瓶頸。目前，儲能器件使用的集流體一般是銅箔和鋁箔之類的延展性金屬。然而，這些材料在折疊時會發(fā)生明顯的塑性變形，造成電子器件和儲能設(shè)備的性能惡化。此外，涂覆在Cu或Al集流體上的活性材料漿料在裝置折疊時容易分層，這對實現(xiàn)可折疊儲能裝置又構(gòu)成了一個挑戰(zhàn)。因此，需要開發(fā)出可以耐受重復(fù)折疊而不引起塑性變形或活性材料分層的超柔韌電極。

作為金屬元件的潛在替代品，石墨烯具有優(yōu)異的柔韌性，由單層到少層的還原氧化石墨烯（RGO）構(gòu)成的紙片狀石墨烯薄膜已經(jīng)得到了廣泛的研究。氧化石墨烯（GO）是制備RGO薄膜常用的前驅(qū)體。GO膜可以通過真空輔助抽濾、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝、電噴涂或濕法紡絲來制備。這種GO膜可通過化學(xué)還原法、熱還原法或光熱還原法被還原成RGO膜。RGO薄膜具備優(yōu)異的電學(xué)性能，機械性能，電化學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面積，可以作為超級電容器和電池理想的電極材料。當(dāng)用作自支撐超級電容器電極時，RGO薄膜既充當(dāng)集流體又充當(dāng)活性材料，從而避免了活性材料與集流體分層的問題。為了進(jìn)一步其提高電化學(xué)性能，研究人員還開發(fā)了具有多孔結(jié)構(gòu)的RGO薄膜。這類RGO薄膜允許電解質(zhì)浸潤到電極中，從而實現(xiàn)了離子的快速傳輸。雖然由于其高度取向的結(jié)構(gòu)致密多孔的RGO薄膜表現(xiàn)出良好的柔性（能夠彎曲到180 °），但是RGO薄膜通常是不可折疊的。最近的研究表明，通過集成微型石墨烯片而開發(fā)的石墨烯薄膜可以被折疊成各種形狀。然而，這種薄膜會由于折疊時石墨烯層的層間滑動而發(fā)生塑性變形。這種致密的膜對于儲能裝置中的電解質(zhì)滲透和快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)也不夠理想。因此，開發(fā)出用于可折疊儲能裝置的完全可折疊石墨烯電極依然存在一定的挑戰(zhàn)性。

成果簡介

近日，北京化工大學(xué)的于中振與李曉鋒（合作通訊作者）在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上發(fā)表了題目為“Porous Graphene Films with Unprecedented Elastomeric Scaffold‐Like Folding Behavior for Foldable Energy Storage Devices”的研究論文報道了通過還原氧化石墨烯膜前體來制備具有可設(shè)計微孔結(jié)構(gòu)的石墨烯膜的最近進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)該方法制備得到的多孔石墨烯膜表現(xiàn)出優(yōu)異的可折疊性，并且可以在去除應(yīng)力之后回復(fù)到其原始形狀而不發(fā)生屈服或塑性變形。石墨烯薄膜的極限溫度條件下仍然可保持出色的可折疊性在經(jīng)過約1300 ℃的熱退火之后，多孔石墨烯膜的可折疊性能也不會受損，并且熱退火膜在液氮中也表現(xiàn)出完全的可折疊性。

圖文導(dǎo)讀

圖1． 石墨烯薄膜制備與性能展示

（a） 超柔韌多孔石墨烯薄膜的制備示意圖；

（b） 雙層折疊的RGO多孔薄膜；

（c） 揉皺的RGO多孔薄膜；

（d） 有機硅彈性體的揉皺和釋放，多孔膜具有與彈性體相媲美的可折疊性能。

圖2． 雙層折疊GO薄膜后制備得到RGO薄膜的SEM照片

（a） 厚度為5 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（b） 厚度為10 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（c） 厚度為20 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（d） 厚度為5 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（e） 厚度為10 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（f） 厚度為20 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

（g） GO膜、傳統(tǒng)HI還原RGO膜、書寫紙和多孔RGO膜折疊后的電子照片。

圖3． GO／多孔RGO／傳統(tǒng)RGO膜折疊后的SEM照片

（a）－（c） 折疊過程中經(jīng)受壓縮時內(nèi)表面的SEM圖像；

（d）－（f） 折疊過程中經(jīng)受拉伸時外表面的SEM圖像；

注（a）與（d）為GO膜，（b）與（e）為多孔RGO膜，（c）與（f）為HI還原的RGO膜，其中GO膜的厚度約為5 μm，還原前RGO膜厚度約為5 μm。

圖4． 多孔膜／高溫退火多孔膜／RGO多孔膜折疊后的狀態(tài)

（a） 折疊過程的數(shù)碼照片；

（b） 折疊后多孔膜的橫截面SEM圖像；

（c） 折疊后多孔膜的表面SEM圖像；

（d） 高溫退火多孔膜折疊過程的數(shù)碼照片；

（e） 高溫退火多孔膜折疊后的橫截面SEM圖像；

（f） 高溫退火多孔膜折疊后的表面SEM圖像

（g） RGO多孔膜的電阻與折疊展開循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系曲線，插圖中左邊為未折疊的多孔膜，右邊為折疊后的多孔膜；

（h）－（i） RGO多孔膜在折疊和展開2000次后的SEM圖像

圖5． 基于柔性RGO薄膜的超級電容器循環(huán)伏安曲線圖

（a） 不同狀態(tài)下柔性RGO膜超級電容器的電子照片；（左）未折疊，（中）單層折疊和（右）雙層折疊；

（b） 不同掃描速率下的超級電容器的CV曲線；

（c） 折疊狀態(tài)下單層超級電容器的CV曲線；

（d） 展開狀態(tài)下單層超級電容器的CV曲線；

（e） 折疊狀態(tài)下雙層超級電容器的CV曲線；

（f） 展開狀態(tài)下雙層超級電容器的CV曲線

（g） 掃描速率為5mV s－1時，2000次折疊／展開循環(huán)之后折疊狀態(tài)下單層和雙層超級電容器CV曲線對比。

小結(jié)

本文制備得到了一種具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的超柔韌和可折疊的RGO薄膜。這種RGO薄膜可以在折疊和揉皺后可以完全回彈到初始平整狀態(tài)。石墨烯薄膜的極限溫度條件下仍然可保持出色的可折疊性在經(jīng)過約1300 ℃的熱退火之后，多孔石墨烯膜的可折疊性能也不會受損，并且熱退火膜在液氮中也表現(xiàn)出完全的可折疊性?；谶@種多孔RGO膜可折疊超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的可折疊性能。經(jīng)過2000次單層折疊或雙層折疊后后，電容性能幾乎未發(fā)生明顯的衰減。本工作對可折疊、可穿戴儲能設(shè)備的發(fā)展具有一定的促進(jìn)意義。