單納米催化劑內(nèi)部和之間的協(xié)同效應(yīng)

成果簡介

近日，在美國康內(nèi)爾大學(xué)陳鵬教授（通訊作者）課題組的帶領(lǐng)下，與中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、德國海德堡生物醫(yī)學(xué)X創(chuàng)新中心和廈門大學(xué)合作，采用單分子熒光定位顯微鏡進(jìn)行時(shí)空分辨，分析單個(gè)納米催化劑內(nèi)不同位置發(fā)生的時(shí)間上后續(xù)反應(yīng)之間的相關(guān)性。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在單個(gè)Pd或Au納米催化劑上的催化反應(yīng)可以通過催化劑表面上帶正電的空穴的跳躍，超過102納米，并具有時(shí)間記憶101至102秒，在其表面活性位點(diǎn)之間產(chǎn)生積極的協(xié)同作用。顆粒內(nèi)催化通信通過獨(dú)特的機(jī)制運(yùn)作，涉及帶正電的信使，可能通過跳躍定位在金屬氧化物物質(zhì)上的表面孔。相關(guān)成果以題為“Cooperative communication within and between single nanocatalysts”發(fā)表在了Nat. Chem.上。

圖文導(dǎo)讀

圖1單個(gè)納米催化劑上的催化反應(yīng)

a，包封在介孔二氧化硅中的Pd納米棒、Au納米棒和Au納米片的TEM圖像；

b，三種熒光Pd或Au納米顆粒催化的反應(yīng)。S·來自刃天青歧化反應(yīng)的單電子氧化中性自由基物種；

c，mSiO2涂覆的Pd納米棒的SEM圖像；

d，c中的Pd納米棒的252nm2單元中> 6000個(gè)熒光產(chǎn)物分子的二維直方圖，映射到其SEM結(jié)構(gòu)輪廓（綠線）上。黃線將納米棒解剖成約100nm的片段。 Δxij，分段i和j之間的中心到中心的距離；

e，來自段d中的段i和j的催化事件序列。在每個(gè)序列中，單個(gè)產(chǎn)品生成事件（垂直線）與檢測(cè)到它們的時(shí)間相對(duì)應(yīng)。每一代產(chǎn)品的微觀反應(yīng)時(shí)間τ是相同序列中與前一次產(chǎn)品分離的時(shí)間。從段i到段j的時(shí)間上隨后的反應(yīng)對(duì)通過紅色箭頭連接，每對(duì)具有時(shí)間間隔Δtij。

圖2單Pd和Au納米催化劑內(nèi)的顆粒內(nèi)催化通信

a，b，對(duì)于催化光誘導(dǎo)刃天青歧化反應(yīng)的Pd納米棒Pearson互相關(guān)系數(shù)ρτi,τj（Δxij，Δtij）相對(duì)粒子間距離間隔Δxij（a）或平均時(shí)間間隔Δtijˉ；b）在同一個(gè)納米棒（紅色符號(hào)）上的兩個(gè)不同段處的時(shí)間上隨后的反應(yīng)，以及催化事件（藍(lán)色符號(hào)）的空間（a）或時(shí)間（b）隨機(jī)化之后，以及當(dāng)Δtijˉ或Δxij被約束時(shí)（綠色符號(hào)）；

c，x0intra和t0intra相對(duì)反應(yīng)物刃天青的濃度；

d-f，與a-c相同，是Au納米棒催化紅色脫乙?；饔?。來自> 220個(gè)Au納米棒的> 1100個(gè)數(shù)據(jù)段的平均數(shù)據(jù)。

圖3 粒子間催化通信的非普遍性

a，b，用于催化刃天青歧化反應(yīng)的Pd納米棒。 Pearson的互相關(guān)系數(shù)ρτi,τj（Δxij，Δtijˉ）相對(duì)粒子間距離間隔Δxij（a）或平均時(shí)間間隔Δtijˉ（b）在兩個(gè)不同的納米催化劑（紅色符號(hào)）和時(shí)空隨機(jī)化（藍(lán)色符號(hào)）之后的時(shí)間上的后續(xù)反應(yīng)；

c，d，與a，b相同，是Au納米棒催化紅色脫乙?；饔谩?/p>

圖4 Pd納米棒催化刃天青歧化反應(yīng)的粒子內(nèi)催化劑的性質(zhì)

圖5 Au納米棒催化脫乙酰反應(yīng)的粒子間催化通信機(jī)理

小結(jié)

在各個(gè)納米催化劑之間觀察到類似酶的通信，然而它通過涉及負(fù)電荷產(chǎn)物分子的分子擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行操作，并且其通信距離為數(shù)微米。這些長程的粒子內(nèi)和粒子間催化通信機(jī)制的推廣可能會(huì)引入一個(gè)新的理解納米級(jí)催化的概念框架。