想普及FCV須削減燃料電池鉑催化劑用量

豐田和本田將于2015年開(kāi)始銷售降低了成本的燃料電池車(FCV，圖1)。但據(jù)說(shuō)其價(jià)格仍將高達(dá)數(shù)百萬(wàn)日元，似乎還難以走進(jìn)普通車的行列。豐田的竹內(nèi)仙光在2014年5月21～23日舉行的“汽車技術(shù)會(huì)2014年春季大會(huì)”上發(fā)表演講，稱“(豐田)2015年將開(kāi)始銷售降低了成本的FCV。不過(guò)，要想(使FCV)大眾化，必須進(jìn)一步降低成本”。

圖1：豐田的燃料電池概念車“FCV CONCEPT”的底盤

FCV低成本化的最后難關(guān)，是減少燃料電池催化劑中使用的鉑(Pt)用量*。豐田技術(shù)統(tǒng)括部新車推進(jìn)組主任兼擔(dān)當(dāng)部長(zhǎng)折橋信行表示，為實(shí)現(xiàn)FCV的大眾化而進(jìn)一步降低成本時(shí)，“面臨的最后一道難關(guān)就是削減鉑的使用量”。對(duì)FCV而言，“必須減少鉑用量，最好徹底不用”，削減鉑用量的課題無(wú)法回避。

據(jù)豐田技術(shù)統(tǒng)括部新車推進(jìn)組主任兼擔(dān)當(dāng)部長(zhǎng)折橋信行介紹，該公司為了降低FCV的成本，打算重點(diǎn)采取以下五項(xiàng)措施：(1)簡(jiǎn)化或停用某些部件;(2)使用量產(chǎn)部件;(3)簡(jiǎn)化部件構(gòu)造;(4)削減材料費(fèi);(5)改善制造方法。削減FCV燃料電池的鉑用量屬于其中第4項(xiàng)。豐田在預(yù)定2015年上市的FCV上也以這五項(xiàng)措施為中心降低了成本，燃料電池系統(tǒng)的成本降到該公司2008年推出的FCV“FCHV-adv”的5%以下。

必須削減鉑用量是因?yàn)殂K是一種昂貴的材料。鉑目前在東京商品交易所的市價(jià)約為每克4850日元(2014年5月23日)，每輛FCV的鉑用量為幾十克。2008年的一份調(diào)查報(bào)告顯示，輸出功率為80kW的小型車每輛使用鉑32g，150kW的中型車使用60g，250kW的大型車使用150g。即使每輛車按50g計(jì)算，鉑的原料費(fèi)就高達(dá)24萬(wàn)日元以上。因此，要想大幅降低FCV的成本，必須削減鉑用量。

用鉑促進(jìn)發(fā)電反應(yīng)

FCV屬于電動(dòng)汽車，通過(guò)配備燃料電池，可以一邊發(fā)電一邊行駛。馬達(dá)、電池、逆變器等能與電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力車通用的部件很多。目前FCV的主流是配備固體高分子型燃料電池(PEFC)，以燃料罐中填充的氫為燃料發(fā)電。

PEFC的電解質(zhì)使用的是具備離子導(dǎo)電性的高分子膜，用燃料極和空氣極夾住電解質(zhì)構(gòu)成電池單元(單電池)。發(fā)電原理是，供應(yīng)給燃料極的氫氣(H2)分解成氫離子(H+)和電子，氫離子移動(dòng)到電解質(zhì)中，在空氣極與氧氣和電子發(fā)生反應(yīng)生成水。此時(shí)，電子通過(guò)外部電路從燃料極移動(dòng)到空氣極從而產(chǎn)生電流(圖2)。鉑催化劑的作用就是促進(jìn)這一系列反應(yīng)，在反應(yīng)速度慢的空氣極的用量尤其多。

圖2：固體高分子型燃料電池(PEFC)的發(fā)電原理

如何改善耐久性

竹內(nèi)介紹說(shuō)，削減鉑用量的方法之一是改善催化劑的耐久性。耐久性提高，就能防止劣化，從而減少鉑的用量。PEFC的催化劑一般采用在碳載體上吸附鉑的材料。因此，要想提高催化劑的耐久性，需要分別提高鉑和碳載體的耐久性。

FCV的燃料電池在起步、停止、負(fù)載變動(dòng)以及勻速駕駛等多種駕駛狀態(tài)下使用。氣溫、濕度和空氣清潔度等使用環(huán)境也不恒定，要能在各種環(huán)境條件下使用。日產(chǎn)汽車的菅原生豐在“汽車技術(shù)會(huì)2014年春季大會(huì)”上發(fā)表的論文中介紹，PEFC的空氣極電位會(huì)隨著負(fù)載變動(dòng)在0.6～1.0V的范圍內(nèi)變化。如果這種變動(dòng)激烈地反復(fù)出現(xiàn)，鉑會(huì)溶解再析出，使鉑的顆粒變大、催化劑的有效表面積顯著減少，從而導(dǎo)致催化劑劣化。

起步時(shí)也會(huì)使催化劑的有效表面積減少?gòu)亩鹆踊?。這是因?yàn)?，向充滿空氣的燃料極供給氫氣后，空氣極的電位會(huì)上升到約1.5V。這會(huì)導(dǎo)致碳載體發(fā)生腐蝕，使其吸附的鉑顆粒凝聚到一起。而且，碳載體的腐蝕還會(huì)損壞催化劑層的空孔構(gòu)造，阻礙物質(zhì)移動(dòng)。

停車時(shí)同樣會(huì)出現(xiàn)輕微的催化劑劣化。在這種狀態(tài)下，PEFC無(wú)負(fù)載或低負(fù)載，空氣極的電位會(huì)升高。因此，雖然不像負(fù)載變動(dòng)時(shí)那么嚴(yán)重，但鉑依然會(huì)溶解，在電解質(zhì)膜中再析出，會(huì)加快電解質(zhì)膜的分解。分解物會(huì)作為雜質(zhì)吸附在鉑表面，導(dǎo)致催化劑的活性劣化。另外，關(guān)于雜質(zhì)的吸附造成的劣化，大氣中的二氧化硫和硫化氫也是劣化的原因之一。

不過(guò)，這些只是劣化現(xiàn)象的一部分，目前還沒(méi)有完全掌握催化劑的劣化機(jī)理。因此，明確劣化機(jī)理、優(yōu)化PEFC的駕駛條件等抑制催化劑劣化，提高耐久性的研究正在推進(jìn)之中。豐田的竹內(nèi)等人就在進(jìn)行這方面的研究，他們分析了0.207V以上的電位變化產(chǎn)生的碳載體氧化導(dǎo)致劣化的機(jī)理，通過(guò)巧妙控制FCV的駕駛條件，發(fā)現(xiàn)了降低碳載體氧化的可能性。

改進(jìn)催化劑構(gòu)造以及非鉑催化劑方面的研究

此外，通過(guò)改進(jìn)催化劑的構(gòu)造來(lái)減少鉑用量的研究也在進(jìn)行中，其中之一是“核殼催化劑”。這種催化劑的表面由鉑微粒構(gòu)成，中心部分由其他材料的微粒構(gòu)成，通過(guò)將部分材料換成其他材料來(lái)減少鉑用量。

例如，日本同志社大學(xué)就一直在推進(jìn)中心部使用鈀的核殼催化劑的研究。這種催化劑以前一次只能制造幾十μg，現(xiàn)在開(kāi)發(fā)出了大量制造的方法。

此外還有表面使用鉑、內(nèi)部使用鉑合金，使催化劑的顆粒內(nèi)部具有成分分布的“納米相分離催化劑”的研究。

另一方面，不僅是減少鉑用量，還出現(xiàn)了開(kāi)發(fā)完全不使用鉑的催化劑的動(dòng)向，東京工業(yè)大學(xué)就是其中之一。東京工業(yè)大學(xué)在帝人、旭化成化學(xué)和東芝燃料電池系統(tǒng)等的協(xié)助下，開(kāi)發(fā)出了不使用鉑的催化劑“碳合金催化劑”。這種催化劑在主要成分碳中添加了百分之幾的氮等原子，詳細(xì)原理尚未公布，但確認(rèn)有氧還原活性。