濕法脫硫產(chǎn)生二次顆粒物的機理與治理方法

濕法脫硫是中國燃煤煙氣主要的脫硫方法，中國絕大多數(shù)的燃煤電廠，工業(yè)燃煤鍋爐、采暖熱水鍋爐、燒結機、玻璃窯使用這種方法脫硫，每年脫除的二氧化硫高達數(shù)千萬噸，大大減少了大氣中的二氧化硫濃度，因而減少了酸雨和在大氣中堿性物質(zhì)與二氧化硫合成的硫酸鹽顆粒物。

但是，近年來，各地逐漸發(fā)現(xiàn)，大氣中硫酸鹽顆粒物在PM2.5中所占的比例顯著升高，經(jīng)常成為非采暖季大氣中PM2.5的主要成分，很可能就是采暖季大氣污染的罪魁禍首。從邏輯上講，因為燃煤煙氣大規(guī)模地脫硫，使得大氣中二氧化硫的濃度降低了，在大氣中合成的硫酸鹽會大大降低。那么大氣中這么多的硫酸鹽是哪里來的？莫非是什么設備把硫酸鹽排到了大氣中？

我們在一個燃煤煙氣污染治理可行性研究的調(diào)查工作中發(fā)現(xiàn)，濕法脫硫工藝產(chǎn)生了大量極細的硫酸鹽，排放到大氣中。而同一時期，很多專業(yè)人士也發(fā)現(xiàn)了這個問題。某省的一位專業(yè)環(huán)保官員告訴我，這種濕法脫硫工藝產(chǎn)生的煙氣顆粒物，還有一個俗稱，叫“鈣煙”。

那么濕法脫硫工藝是如何產(chǎn)生極細的硫酸鹽的？我下面試圖用科普方式來解釋。

燃煤煙氣中的主要大氣污染物是顆粒物、二氧化硫和氮氧化物。當然還有一些次要顆粒物，如汞等重金屬。一些特殊的燃煤或固體燃料的燃燒過程如燒結機和垃圾焚燒，還會產(chǎn)生其它的污染物，如氟化氫、氯化氫、二惡英等，篇幅所限本文暫不涉及。

大部分燃煤煙氣污染物減排的主要任務就是除塵（去除顆粒物）、脫硫（去除二氧化硫）和脫硝（去除氮氧化物）。

一般來說，在煙氣污染物減排過程中脫硝是第一道工藝，因為除了低溫脫硝工藝外，一般的脫硝工藝采用鍋爐內(nèi)（900~1100℃）的高溫脫硝方法——非選擇性催化還原法(SNCR)，或者鍋爐外（300~400℃）的中溫選擇性催化還原法(SCR)。這兩種方法都需要加氨水或尿素水作為還原劑。氨逃逸就在此時發(fā)生，氨逃逸量與氨噴射和控制技術有關，同時也與要求氮氧化物脫除的排放上限成反比。在技術相同的情況下，要求排放的氮氧化物越少，氨的使用量就越多，逃逸量也就越多。氨逃逸會在濕法脫硫環(huán)節(jié)惹麻煩。

脫硝后，就開始進行煙氣的換熱降溫，以回收煙氣中的熱量。一般先通過省煤器，將鍋爐的進水加熱，而后再經(jīng)過空氣預熱器，將準備進入到鍋爐里燃燒煤炭的空氣加熱，經(jīng)過這兩道節(jié)能換熱過程后，煙氣的溫度下降到100℃左右，就開始進入第二道工序，除塵，即去除顆粒物，一般采用靜電除塵或袋式除塵工藝。如果設計合理，設備質(zhì)量合格，一般情況下，靜電除塵器可以將煙氣中的顆粒物濃度降至5毫克/立方米以下，袋式除塵器甚至可以將煙氣中的顆粒物濃度降至1毫克/立方米以下。今天，除塵技術已經(jīng)非常成熟。

煙氣經(jīng)過除塵后，就開始了第三道減排工藝，脫硫。濕法脫硫是現(xiàn)在中國普遍采用的脫硫方法。大部分濕法脫硫工藝是使用脫硫塔，把大量的水與石灰石（主要成分為碳酸鈣）粉或生石灰粉（生石灰粉的主要成分是氧化鈣，與水反應生成后的主要成分是氫氧化鈣）混合，形成石灰石或熟石灰堿性乳液，從脫硫塔的上部噴灑，這些液滴向脫硫塔下滴落；在風機的作用下，含有大量二氧化硫的酸性煙氣則從下向上流動，堿性乳液中的石灰石或熟石灰及其它少量的堿性元素（如鎂、鋁、鐵和氨等）與二氧化硫的酸性煙氣相遇，就生成了石膏（硫酸鈣）及其它硫酸鹽。由于石膏在水中的溶解率很低，因此，收集落到塔底的乳液，將其中的石膏分離出來，剩下的就是含有大量可溶性硫酸鹽的污水，這些硫酸鹽包括：硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸鋁和和硫酸銨等，需要去除這些硫酸鹽后，污水才能排放或重新作為脫硫制備堿性乳液的水使用。

中間插一段兒：恰恰這些含有硫酸鹽的污水的處理現(xiàn)在存在很大的問題。因為這些污水的處理耗資巨大，因此有很多燃煤企業(yè)或?qū)⑦@些污水未經(jīng)處理排放到河流中，或者不經(jīng)處理重新作為制備脫硫堿性乳液的水使用；前者嚴重地污染了水體，后者則將這些可溶鹽排放到了空中（原因在下面解釋）。我曾經(jīng)去過一家企業(yè)考察燃煤鍋爐，鍋爐的運行人員告訴我們，鍋爐污水零排放。一同考察的專家們諷刺到，污水中的污染物都排放到空中了。這個燃煤企業(yè)實際的做法是不對濕法脫硫產(chǎn)生的廢水中溶解的硫酸鹽做去除處理，而是將溶有大量硫酸鹽的廢水反復使用，還美其名曰，廢水零排放。廢水是零排放了，可溶性的硫酸鹽倒是全都撒到天上了，每立方米的燃煤煙氣中，有好幾百毫克的硫酸鹽，全都變成PM2.5了。還不如不做煙氣脫硫處理呢！這就是經(jīng)過幾年的大規(guī)模燃煤煙氣處理，大氣中的PM2.5沒有大幅度下降的原因！

接下來說：并不是所有的乳液都落到了塔底。因為進入到脫硫塔里的煙氣溫度很高，于是將大量的乳液液滴蒸發(fā)。越到脫硫塔的底部，煙氣的溫度就越高，乳液液滴的蒸發(fā)量就越大。不幸的的是，越到底部，乳液液滴中所含的硫酸鹽也就越多（如果反復使用未經(jīng)處理的含有大量硫酸鹽的廢水，則硫酸鹽就更多了），由于乳液液滴的蒸發(fā)速度很快，一些微小液滴中的可溶性硫酸鹽來不及結晶，液滴就完全蒸發(fā)，因此析出極細的硫酸鹽固體顆粒，平均粒徑很小，大量的顆粒物直徑在1微米以下，即所謂的PM1.0。當然乳液中最大量的固體還是硫酸鈣（石膏），不過其不溶于水，硫酸鈣顆粒的平均粒徑比較大。

這些含有硫酸鈣顆粒和可溶鹽的鹽乳液的蒸發(fā)量非常巨大。對應一臺100萬千瓦的燃煤發(fā)電機組，在煙氣脫硫塔中這些鹽溶液的蒸發(fā)量每小時會達到100噸左右。因此，析出的極細顆粒物數(shù)量巨大。

這些極細的顆粒物隨著煙氣向脫硫塔上部流動，大部分被從上部滴落的液滴再次吸收和吸附（于是這些極細的顆粒物在脫硫塔中被反復地吸收/吸附和析出），但仍有可觀的殘留顆粒物隨著煙氣從塔頂排出。需要說明的是，顆粒物的粒徑越小，殘留的就越多。

有人會有疑問，從塔頂噴灑的液滴密度很大，難道不能將這些極細顆粒物都洗掉？遺憾的是，不能。早先鍋爐的煙氣除塵就用過水膜法，即噴射水霧除塵，除塵效果很差。道理很簡單，同樣的顆粒物重量濃度，顆粒物的粒徑越小，顆粒物的數(shù)量就越多，從水霧中逃逸的比例就越大。

煙氣出了脫硫塔后，在早先的燃煤煙氣處理工藝中，就算完成煙氣處理工藝了，煙氣經(jīng)過煙囪排放到大氣中，當然，那些在濕法脫硫過程中產(chǎn)生的大量的二次顆粒物——硫酸鹽們，也隨著煙氣排放到大氣中。其中石膏顆粒物粒徑較大，于是就跌落在距煙囪不遠的周圍，被稱為石膏雨。那些粒徑較小的可溶鹽，則隨風飄向遠方，并逐漸沉降，提高了廣大地區(qū)大氣中顆粒物的濃度。煙氣中的顆粒物濃度常常達到幾百毫克/立方米，比起脫硫前煙氣中的顆粒物，增加了好幾倍甚至幾十倍。所以有人諷刺，濕法脫硫把黑煙（煙塵）和黃煙（二氧化硫）變成了白煙（硫酸鹽）。

除了上述的硫酸鹽，還有一個更不可忽視的在濕法脫硫工藝中產(chǎn)生的顆粒物是硫酸銨。氨的分子式是NH3，分子量是17；而硫酸銨的分子式是(NH4)2SO4，分子量是132。合成一個硫酸銨分子需要兩個氨分子，而兩個氨分子的分子量是34。即硫酸銨的重量與該重量的合成硫酸銨所需要的氨的重量之比為134:34，約為4:1。

前面說過，在脫硝工藝中有氨逃逸。如果在脫硝環(huán)節(jié)每立方米煙氣中逃逸了平均濃度為10毫克/立方米的氨，如果在濕法脫硫環(huán)節(jié)90%的氨與二氧化硫合成為硫酸銨，則即會產(chǎn)生約36毫克/立方米煙氣的硫酸銨。如果全國20億噸的燃煤電廠煙氣采用脫硝+濕法脫硫工藝，則會產(chǎn)生36毫克÷1,000,000,000毫克/噸x10,000立方米煙氣/噸燃煤x2,000,000,000噸燃煤/年=720,000,噸硫酸銨。

因為擔心過多的氨逃逸量，因此，德國對于氮氧化物的排放上限一直放得比較寬。下面就是中德兩國燃燒煙氣中氮氧化物排放上限的規(guī)定：

 

 中國德國20MW以下鍋爐200毫克/立方米400毫克/立方米20MW以上鍋爐200毫克/立方米現(xiàn)在200毫克/立方米
將來100毫克/立方米垃圾焚燒鍋爐100毫克/立方米100毫克/立方米燃煤鍋爐超凈燃燒50毫克/立方米 

 以紐倫堡垃圾焚燒發(fā)電廠2017年6月的排放值為例，該廠的各項污染物實際排放量都遠遠低于標準規(guī)定的上限，唯有氮氧化物的排放量略低于上限，其原因就是擔心氨逃逸量提高。下面就是該廠的部分煙氣污染物排放數(shù)據(jù)：

 

Stoff物質(zhì)Ofenlinie 1
1號線
mg/Nm3Ofenlinie 2
2號線
mg/Nm3Ofenlinie 3
3號線
mg/Nm3Grenzwert
標準上限
in mg/Nm3排放值與標準上限相差倍數(shù)Chlorwasserst off
氯化氫HCl0,050,550,4659~100Schwefeldioxid
二氧化硫SO26,021,704,01508~29Kohlenmonoxid
一氧化碳CO7,875,245,98506~9Stickstoffdioxid
二氧化氮NO264,9865,6165,84100約 1.5Gesamtstaub
 煙塵總量0,010,020,0410250~1000Ammoniak
氨NH30,360,240,601016~41

于是，去除在濕法脫硫工藝中產(chǎn)生的二次顆粒物，就成為很多年來燃煤煙氣處理的重點課題。

現(xiàn)在有哪些方法可以去除濕法脫硫工藝中產(chǎn)生的二次顆粒物呢？

1、除霧器。

就是用采用離心機原理旋風分離器對煙氣進行高速旋轉，借助離心力將重量遠大于空氣的顆粒物和液滴甩到分離器的邊緣并被收集去除。

2、濕式靜電除塵器。

用靜電吸附顆粒物和液滴。與干式電除塵器不同的是，濕式靜電除塵器必須特別耐腐蝕，因為煙氣中含二氧化硫和三氧化硫的液滴，是酸性液體，有很強的腐蝕性。所以濕式靜電除塵器的運行費用較高——因為材料很快就會被腐蝕掉，需要更新。

但是，上述兩種方法對于極細顆粒物的去除效果很差。因為顆粒物越小，顆粒物的表面積與質(zhì)量之比就越大，于是在顆粒物在空氣里運動時的摩擦阻力就越大，運動到除霧器邊緣和靜電除塵器極板上的速度很慢，很大比例的極細顆粒物沒有被這兩道工藝去除。

3、煙氣冷凝去除顆粒物。

如果在煙氣從脫硫塔出來之后，對煙氣進行冷凝去除顆粒物。這時，從空氣中均勻地冷凝出大量極細的水滴，及時地與鄰近的極細顆粒物結合，以冷凝水的形式從冷凝器中排出，將極細顆粒物大量清除。上海外高橋第三發(fā)電公司采用的就是這種方法，效果很好，從冷凝下來的冷凝水中，檢出了大量的硫酸鈣和可溶性硫酸鹽。如果沒有這道工藝，這些硫酸鈣和可溶性硫酸鹽本來是要排到大氣中的。對此，很多媒體有報道，各位看官可在網(wǎng)上搜索到。

也可以在煙氣進入濕法脫硫之前，就將其冷卻，則煙氣中能夠容納的飽和蒸汽量就會大大降低，在煙氣進入脫硫塔后，也就不會有大量的液滴蒸發(fā)，也就不會從脫硫乳液的液滴中析出大量的硫酸鈣和極細顆粒物了。

當然煙氣冷凝后，在排放到煙囪之前，還得再加熱。否則煙氣中殘存的顆粒物就大量地落到地面上了。

4、煙氣再加熱，英文縮寫是GGH。

經(jīng)過濕法脫硫工藝，煙氣的溫度較低。因此，上升的高度較低，大量的顆粒物散落在煙囪周圍，嚴重影響煙囪周圍的大氣環(huán)境，因此，需要將煙氣加溫，將顆粒物的散落范圍擴大。但是，由于煙氣中有水霧，將部分極細顆粒物再次溶解，經(jīng)過煙氣再熱器時，蒸發(fā)而結垢，因此，需要經(jīng)常清洗結垢。但是，中國的環(huán)保部門為了防止燃煤企業(yè)通過旁路偷排未經(jīng)煙氣處理工藝的煙氣，因此，不允許設旁路。如果要清洗GGH的結垢，燃煤設備就要停機。所以，很多企業(yè)就將GGH拆除了。當然，GGH中的結垢，也是煙氣中有大量可溶鹽的明證。

5、通過GGH將煙氣加熱到消除了水霧的溫度后，再通過袋式除塵器對煙氣進行除塵（袋式除塵工藝不能允許煙氣中有水霧）。這樣，煙氣中的極細顆粒物就會大量去除。

這么長的煙氣處理工藝，對小一點兒的燃煤鍋爐，遠遠超過鍋爐系統(tǒng)的投資，且運行費用也很高，根本承受不起。

當下的情況：

——大多數(shù)燃煤工業(yè)鍋爐和燃煤熱水鍋爐以及很多其它的燃煤行業(yè)（我怕得罪人，不敢說是什么行業(yè)）沒有采用上述5種去除濕法脫硫產(chǎn)生的二次顆粒物的方法中的任何一種。因此，濕法脫硫產(chǎn)生的二次顆粒物問題在這些領域非常嚴重。

——大多數(shù)燃煤電廠已經(jīng)安裝了或正在安裝除霧器和濕式靜電除塵器，但是，只有很少的燃煤電廠安裝了煙氣冷凝去除顆粒物設備。因此，燃煤電廠濕法脫硫排放的二次顆粒物仍然相當可觀。

——至今為止不知道有哪個燃煤電廠在煙氣加熱之后安裝了袋式除塵器去除顆粒物。

如果為去除濕法脫硫環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的二次顆粒物，安裝了上述的第1項除霧器和第2項濕式靜電除塵去除工藝后，再安裝第3項工藝煙氣冷凝，則可以大大減少二次顆粒物的排放量。如果再安裝或者安裝上述的第4項煙氣再加熱+第5項工藝袋式除塵，則煙氣中的污染物肯定可以低于燃氣煙氣標準規(guī)定的污染物排放上限，甚至可以大大低于上限。

遺憾的是，這些工藝既需要大量的投資，也需要不菲的運行費。因此，大多數(shù)燃煤電廠僅僅安裝了除霧器和濕式靜電除塵器，二次顆粒物排放量非常可觀。其它行業(yè)的大多數(shù)企業(yè)兩霧器和濕式靜電除塵器都不安裝，污染物排放量當然就更大了。

由于濕法脫硫工藝產(chǎn)生二次顆粒物的問題，使得必須還要增加復雜而昂貴的二次顆粒物處理工藝，還有棘手的污水處理問題。因此，對于大型燃煤電廠，還能負擔得起（當然愿意不愿意安裝是另外一回事），對于其它的燃煤設施，如燃煤鍋爐、玻璃工業(yè)等，其成本就高得驚人了。對于燒結機，則因為需要低溫脫硝和其它污染物，采用濕法脫硫很不經(jīng)濟。

于是，新的解決辦法就是干脆不用濕法脫硫工藝，采用（半）干法煙氣綜合處理技術。德國比較成功的是APS(ActivatedPowderSpray，活性粉末噴灑)煙氣處理工藝，綜合脫硫、硝、重金屬和二惡英。這種工藝是在上世紀末發(fā)明的，本世紀開始逐漸成熟并得到推廣。其原理如下圖所示：

采用APS半干法煙氣綜合煙氣系統(tǒng)的處理，顆粒物排放濃度可以達到1毫克/立方米左右。二氧化硫可以達到5毫克/立方米左右，二惡英甚至可以達到0.00003納克/立方米，而歐盟標準的上限是0.1納克/立方米煙氣。

如果達到同樣的污染處理效果，APS半干法煙氣綜合處理工藝，比濕法脫硫經(jīng)濟得多。

現(xiàn)在，有不少人出來拍胸脯：經(jīng)過權威機構的檢驗，采用濕法脫硫技術的中國大部分燃煤電廠的煙氣污染物排放已經(jīng)達到甚至超過國際先進水平。

對此，我不想做耗費口舌的爭辯。只想問一下，濕法脫硫中產(chǎn)生的除了硫酸鈣之外的物質(zhì)在哪里？

在石灰石中，有95%左右的碳酸鈣，剩下的5%是鐵、硅、鋁、鎂的化合物；同樣，在生石灰中，有95%左右的氧化鈣，剩下的是鐵、硅、鋁、鎂的化合物。燃煤電廠濕法脫硫（大部分采用濕法脫硫工藝）每年脫硫產(chǎn)生一億噸左右的硫酸鈣，那些鐵、鋁、鎂等的硫酸鹽到哪里去了？

譬如，鎂和鈣在石灰石中的比例大約是1:50，又是同價，因此，如果燃煤電廠每年脫硫得到約1億噸的硫酸鈣，應當同時得到約200萬噸的硫酸鎂。全國的硫酸鎂年產(chǎn)量現(xiàn)在恐怕還不到200萬噸吧？這些脫硫后的硫酸鎂到哪里去了？有多少上了天，有多少下了水？

再譬如，脫硝+濕法脫硫每年產(chǎn)生的幾十萬噸硫酸銨到哪里去了？有多少上了天，有多少下了水？

濕法脫硫的二次顆粒物污染問題，從技術層面上講，既不難排查，也不難解決。但如果變成了皇帝的新衣，就麻煩了。