危險廢物焚燒飛灰玻璃化產(chǎn)物危險特性

固廢網(wǎng)訊:摘要：《國家危險廢物名錄》中HW18焚燒處置殘渣明確規(guī)定，"危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的非玻璃態(tài)物質(zhì)和飛灰"判定為危險廢物.為降低危險廢物焚燒飛灰的生態(tài)環(huán)境危害，并期望對其進行更好的資源化利用，采用國際前沿的玻璃化技術(shù)對危險廢物焚燒飛灰進行處置，制備得到玻璃態(tài)物質(zhì)，即玻璃體.結(jié)果表明：①焚燒飛灰摻雜不同比例的高嶺土、SiO2、CaO后，可形成符合玻璃體燒制條件的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，經(jīng)過2h1400℃高溫熔融，幾種不同配料比的玻璃體均可形成無定型的、微觀表面平滑的結(jié)構(gòu).②玻璃體對Zn、Cr、Pb、Cd和As等重金屬均有不同程度的固化作用，采用HJ/T300-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》測得的重金屬浸出濃度均低于焚燒飛灰.③采用Hakanson公式中潛在生態(tài)危害模型對焚燒飛灰及玻璃體進行風險評價顯示，幾種玻璃體的RI（潛在生態(tài)危害風險指數(shù)）均在50~100范圍內(nèi)，呈中等風險，低于焚燒飛灰（299.34）.④效果最優(yōu)的玻璃體的堿度（CaO/SiO2，質(zhì)量分數(shù)）為0.3，呈現(xiàn)淺綠色且質(zhì)地透明的外觀形貌，它對Zn、Cr的浸出濃度分別為0.12、0.05mg/L，但均未檢出Pb、Cd、As，遠低于焚燒飛灰浸出濃度及GB16889-2008《生活垃圾填埋場控制標準》中生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療廢物焚燒殘渣浸出限值（Zn、Cr、Pb、Cd、As浸出濃度限值依次為100、4.5、0.25、0.15、0.3mg/L），該玻璃體的RI為60.05，遠低于焚燒飛灰的299.34.研究顯示，采用玻璃化技術(shù)對焚燒飛灰進行處置后，焚燒飛灰可形成無定型的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，堿度為0.3時，玻璃體的重金屬浸出濃度最低，且潛在生態(tài)風險最低，為最適用于焚燒飛灰玻璃化技術(shù)的調(diào)控比例.

關(guān)鍵詞：危險廢物焚燒飛灰 玻璃化技術(shù) 浸出毒性 潛在生態(tài)危害

原環(huán)境保護部根據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》制定了《國家危險廢物名錄》，并于2016年重新修訂施行，表明我國對固體廢物的分類收集處置愈加重視.危險廢物包含有毒有害物質(zhì)，具有毒性、易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、感染性等危險特性，如重金屬，廢酸、堿，廢有機溶劑等，對環(huán)境和人體健康危害較大.危險廢物的處置方式主要為焚燒和填埋[1]，其中，填埋處置技術(shù)占用大量土地，造成土地資源浪費，且滲濾液和垃圾填埋氣體對周圍土壤、地下水、大氣均存在潛在污染風險[2-4]；焚燒處置可將危險廢物進行減容，但是焚燒產(chǎn)生的大量飛灰含高浸出濃度的重金屬和高毒性的痕量二英、呋喃等有機污染物，對環(huán)境的危害也非常大[5-9].《國家危險廢物名錄》中HW18焚燒處置殘渣規(guī)定，“危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的非玻璃態(tài)物質(zhì)和飛灰”為危險廢物，也就是說，滿足一定條件后，危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的玻璃態(tài)物質(zhì)也許可作為一般固體廢物處置或資源化利用[10-11].

玻璃化技術(shù)是一種通過高溫熔融或燒制固定物質(zhì)中重金屬的國際前沿技術(shù)[12-16].Ribeiroa等[17]將紙漿廠飛灰在1350℃高溫熔融，形成加工性良好的均勻透明綠色玻璃體.該以飛灰為基質(zhì)的玻璃體可像傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃一樣用作建筑環(huán)保材料.Chae等[18]采用“干燥-熔融”聯(lián)合技術(shù)處理含高濃度重金屬的工業(yè)污泥，形成玻璃化熔渣，其中重金屬被牢固地包裹在氧化硅晶體結(jié)構(gòu)中，浸出試驗結(jié)果表明，玻璃化熔渣的浸出液中重金屬含量較原工業(yè)污泥大幅下降.YANG等[19]對城市生活垃圾焚燒飛灰進行研究，并成功通過玻璃化技術(shù)達到了減量化、重金屬固定化的效果.諸多研究表明玻璃化處理技術(shù)是一種經(jīng)濟、環(huán)境友好的新型處理技術(shù).

該研究主要采用玻璃化技術(shù)處理毒性大、重金屬含量高的危險廢物焚燒飛灰，通過添加一定添加劑，高溫熔融形成玻璃態(tài)物質(zhì)(即玻璃體)，并對其表面形貌、重金屬浸出濃度等進行表征，同時對其潛在生態(tài)危害進行評價，以期為后續(xù)危險廢物焚燒飛灰的無害化處理和資源化利用技術(shù)提供科學(xué)依據(jù).

1材料與方法

1.1試劑及樣品

試驗用焚燒飛灰取自江蘇省南京市某危險廢物焚燒廠的布袋除塵器，該廠處理的危險廢物主要包括化學(xué)廢液、污水處理污泥、廢原料包裝、含油廢物等；添加劑SiO2、CaO、高嶺土(Al2O3˙2SiO2˙2H2O)均為分析純；所用酸包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸均為優(yōu)級純，醋酸為分析純.試驗用堿的c(NaOH)為0.1mol/L.

1.2焚燒飛灰的預(yù)處理及組分分析

在1L燒杯中，加入200g焚燒飛灰、600mL蒸餾水，液固比為3:1(L/kg)，勻速攪拌2h后抽濾，于105℃烘干24h，密封保存?zhèn)溆?用XRF(X-RayFluorescenceSpectroscopy，X-ray熒光光譜法)對焚燒飛灰和水洗灰的化學(xué)組成進行分析.

1.3玻璃體的燒制

取質(zhì)量分數(shù)為40%的水洗灰與一定比例的SiO2、高嶺土和CaO均勻混合，過100目(150μm)篩后裝入圓柱形剛玉坩堝中，采用高溫熔融法在高溫馬弗爐中以10℃/min的速率先升至120℃保溫1h，除去樣品中的水分，后繼續(xù)升至1400℃熱處理2h，熔融產(chǎn)品經(jīng)水淬降溫得到玻璃體.

1.4性能表征

焚燒飛灰和玻璃體的晶格特征采用XRD(X-RayDiffraction)X射線衍射光譜法進行分析，表面形貌通過FE-SEM(Field-EmissionScanningElectronMicroscope，場發(fā)射掃描電子顯微鏡)進行觀察.

焚燒飛灰和玻璃體樣品經(jīng)過HJ781—2016《固體廢物22種重金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[20]中電熱板消解法消解后用于重金屬分析.采用HJ/T300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》[21-22]以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬焚燒飛灰和玻璃體進入衛(wèi)生填埋場后，重金屬在填埋場滲濾液影響下的浸出行為.由于焚燒飛灰為強堿性樣品，醋酸緩沖溶液法采用2號浸提劑(pH為2.64±0.05)，玻璃體為弱酸偏中性樣品，采用1號浸提劑(pH為4.93±0.05)，液固比為20:1(L/kg)，翻轉(zhuǎn)振蕩時間為(18±2)h.w(Zn)、w(Cr)、w(Pb)和w(Cd)通過ICP-AES測定，w(As)通過原子熒光光度計測定.

1.5潛在生態(tài)危害評價

RI(potentialecologicalriskindex，潛在生態(tài)危害指數(shù))用來評價重金屬的污染等級，通常采用Hakanson公式[23-24]：

式中：Cf為單一重金屬的污染因子；w(i)為焚燒飛灰或玻璃體中重金屬i的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Cn為重金屬的背景值，該研究中依據(jù)的背景值是GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中對三級土壤標準中所規(guī)定的重金屬質(zhì)量分數(shù)(mg/kg)[25]，Zn、Cr、Pb、Cd和As質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)的背景值分別為500、300、300、1、40mg/kg；Tri為重金屬i的毒性因子，Zn、Cr、Pb、Cd和As對應(yīng)的Tri分別為1、2、5、30、10[24]；Eri為單一重金屬i潛在生態(tài)危害指數(shù)；RI為幾種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)之和.

2結(jié)果與討論

2.1飛灰組分分析

焚燒飛灰的XRF測定結(jié)果如表1所示，危險廢物焚燒飛灰具有低硅高鈣的組分分布.由于該危險廢物焚燒廠在焚燒后采用消石灰干法脫酸處理工藝，使得其中鈣含量較高[26]，另外，焚燒配伍中硅來源較少，形成飛灰中低硅高鈣的特征分布.此外，未經(jīng)處理的焚燒飛灰中含有大量鹽分，水洗后w(Cl)從12.49%降至0.31%，w(Na2O)和w(K2O)也分別從7.79%、2.46%減至0.543%、0.398%.表明經(jīng)過水洗處理后飛灰中的大量鈉鹽、鉀鹽被除去.由于焚燒飛灰中硅、鈣、鋁的總體物質(zhì)含量較低，水洗后可在一定程度上增加硅、鈣、鋁的比例，為了在后續(xù)玻璃化處理時一次性盡可能多地處理飛灰，該研究對后續(xù)燒制的玻璃體原料中焚燒飛灰均進行簡單的水洗處理.

表1焚燒飛灰與水洗灰的主要化學(xué)成分

2.2玻璃體的燒制

危險廢物焚燒飛灰具有低硅高鈣的組分分布，為了更好地形成CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)[27-28]玻璃態(tài)物質(zhì)，該研究在保證處理質(zhì)量分數(shù)為40%的水洗灰基礎(chǔ)下，依次添加不同比例高嶺土、SiO2和CaO，配伍燒制玻璃體.為考察堿度(CaO/SiO2，質(zhì)量分數(shù))對玻璃體的性能的影響，分別燒制了5批次不同堿度玻璃體，堿度分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，命名為BLT-x，其中x表示其堿度，主要成分的質(zhì)量分數(shù)如表2所示.不同樣品經(jīng)熱處理后均形成固態(tài)、半透明狀物質(zhì)(見圖1).

表2不同堿度的玻璃體原料主要成分的質(zhì)量分數(shù)

圖1幾種玻璃體的照片

圖2焚燒飛灰與BLT-0.4配料的XRD分析與SEM圖(×5000)