功能納米材料在重金屬污染水體修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘要：重金屬污染對(duì)水體生態(tài)和人體健康會(huì)造成嚴(yán)重危害，通過納米材料來去除重金屬是一個(gè)簡(jiǎn)單便捷的方法，受到了廣泛的關(guān)注以及研究。本文主要綜述了納米零價(jià)鐵、鐵氧化物、硫化鐵、碳納米管、石墨烯、錳氧化物、鋁氧化物、二氧化鈦、聚合物納米材料和殼聚糖納米材料等幾種納米材料對(duì)水中重金屬污染修復(fù)研究進(jìn)展。對(duì)它們?nèi)コ亟饘俚臋C(jī)理也進(jìn)行了探討，納米材料對(duì)重金屬的去除機(jī)理主要包括物理吸附、化學(xué)吸附、氧化還原、光催化還原以及共沉淀等。并通過表格的形式對(duì)它們的優(yōu)缺點(diǎn)、機(jī)理以及改進(jìn)方法進(jìn)行了總結(jié)歸納。同時(shí)，本文對(duì)影響重金屬去除的幾個(gè)因素(溶液pH值、重金屬濃度、吸附時(shí)間、溫度、納米材料性能、離子強(qiáng)度以及共離子影響)進(jìn)行了歸納總結(jié)。最后，對(duì)未來納米材料在修復(fù)重金屬方面的研究進(jìn)行了展望。

水體重金屬污染一直以來受到廣泛的關(guān)注。重金屬污染主要來自于蓄電池、化石燃料、冶金、礦山、金屬電鍍產(chǎn)業(yè)、農(nóng)藥以及化肥等行業(yè)。常見的重金屬有汞、鉻、鉛、砷、鋅、銅、鎳等。重金屬具有富集性，難降解以及分布廣等特性。重金屬通過生物富集作用進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害，如引起高血壓、抑郁、自身免疫障礙疾病，嚴(yán)重者會(huì)致癌、對(duì)身體功能器官造成損害甚至?xí)?dǎo)致死亡。20世紀(jì)50年代，水俁病(Hg中毒)和骨痛病(Cd中毒)就是重金屬所引起的重大污染事件，這在全世界引起了極大的恐慌，人們開始對(duì)重金屬污染給予極大的關(guān)注，并加大力度治理重金屬污染。

目前，水體重金屬污染的治理方法主要有：化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換、超濾、吸附及膜處理技術(shù)等，其中吸附技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、去除率高、適用性強(qiáng)、吸附劑可重復(fù)利用以及成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。吸附劑作為吸附技術(shù)中不可或缺的一部分，它的選取十分重要，一個(gè)好的吸附劑應(yīng)該具備比表面積大、吸附速率快和達(dá)到平衡時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。納米材料起源于20世紀(jì)70年代，它是指三維空間中至少有一維為納米尺寸(1~100nm)或由它們?yōu)榛締卧M成的材料。由于納米材料的納米尺寸效應(yīng)，納米材料的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)與宏觀量子隧道效應(yīng)都會(huì)發(fā)生變化。納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大，這使納米材料表面擁有很多活性位點(diǎn)，因此納米材料的吸附活性很強(qiáng)。納米材料因其比表面積大、吸附活性強(qiáng)、溶解速率快等優(yōu)點(diǎn)而作為熱門吸附劑。

納米材料由于上述優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水中重金屬的去除研究。目前，關(guān)于去除水中重金屬的納米材料吸附劑研究有很多，例如碳納米管，納米零價(jià)鐵、金屬氧化物、聚合物納米材料以及各種改性納米材料。汪婷等利用納米四氧化三鐵去除水中的Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。本文主要綜述了納米材料在水體重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其去除機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)以及影響其去除重金屬的因素進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 去除重金屬的常見納米材料

1.1 鐵基納米材料

1.1.1 納米零價(jià)鐵

納米零價(jià)鐵最早問世于20世紀(jì)90年代，因其高比表面積、高還原性以及高活性而被廣泛關(guān)注。納米零價(jià)鐵為零價(jià)，易被氧化，活性較高，是很好的還原劑;納米零價(jià)鐵為納米級(jí)尺寸，比表面積很大;納米零價(jià)鐵有磁性，容易分離，因此被廣泛應(yīng)用于水中重金屬的去除研究。

Kanel等研究發(fā)現(xiàn)納米級(jí)的零價(jià)鐵能快速高效地去除水中As(V)，其反應(yīng)速率常數(shù)是普通零價(jià)鐵的1000倍左右，因此，納米零價(jià)鐵是一種高效去除地下水中As(V)的納米材料。納米零價(jià)鐵雖然可以高效去除重金屬，但是它易團(tuán)聚、不穩(wěn)定、易氧化而且會(huì)造成二次污染，因此，其發(fā)展受到了限制。為了克服上述問題，開始在納米零價(jià)鐵表面增加官能團(tuán)或者將其附著在穩(wěn)定劑上進(jìn)行改性。其一，在納米零價(jià)鐵表面摻雜第二種金屬來避免其表面氧化。例如Yan等在納米零價(jià)鐵中摻雜Pd來防止其表面氧化，以此來提高其活性。研究發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵附著在活性炭上(NZVI/AC)對(duì)Cr(VI)的去除幾乎可以達(dá)到100%，而且還可以減少在水中的損失。其二，在納米零價(jià)鐵中增加穩(wěn)定劑來防止其團(tuán)聚。例如Kanel等用聚丙烯酸作為穩(wěn)定劑對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，以此來提高納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性。

另外，利用孔結(jié)構(gòu)的材料作為納米零價(jià)鐵的載體可以提高其分散性以及防止其表面氧化。Lv等將納米零價(jià)鐵與多壁碳納米管合成復(fù)合物用于水中Cr的去除，納米零價(jià)鐵顆粒分散在多壁碳納米管表面或者孔內(nèi)，從而利用多壁碳納米管的高比表面積以及孔結(jié)構(gòu)特性來克服納米零價(jià)鐵易被氧化以及易團(tuán)聚的難題，同時(shí)多壁碳納米管的加入還提高了納米零價(jià)鐵去除Cr的效率。Shi等利用孔結(jié)構(gòu)的膨潤(rùn)土對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性來克服納米零價(jià)鐵易被氧化以及易團(tuán)聚的難題，并且利用膨潤(rùn)土改性過的納米零價(jià)鐵對(duì)電鍍廢水中的Cr、Pb和Cu的去除高達(dá)90%以上。Dong等利用生物炭比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且容易獲得等特性將其作為納米零價(jià)鐵的負(fù)載體來提高納米零價(jià)鐵的分散性，其次生物炭表面大量的含氧官能團(tuán)提高了納米零價(jià)鐵與生物炭合成的復(fù)合材料的吸附性能，復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率比單一的納米零價(jià)鐵更高。另外，相關(guān)研究表明海泡石擁有特殊的表面特性和化學(xué)穩(wěn)定性并且成本較低，因此將海泡石作為納米零價(jià)鐵的載體來去除地下水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)，研究發(fā)現(xiàn)它不僅改善了納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚性能而且能高效去除地下水中的很多重金屬。

1.1.2 鐵氧化物

鐵氧化物制備簡(jiǎn)單、成本低，其中磁性鐵氧化物還具有易分離特性，因而將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域去除重金屬的研究很多。鐵氧化物主要有三種，帶磁性的Fe3O4和γ-Fe2O4，以及不帶磁性的α-Fe2O3。Shipley等合成了磁鐵礦納米顆粒，并將其用于水(水中含磷酸鹽和碳酸鹽)中砷的去除，研究發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和碳酸的存在下，磁鐵礦納米顆粒仍然能夠?qū)⑺械纳槿コ?。Roy等合成了磁赤鐵礦納米管用來去除水中Cu2+、Zn2+和Pb2+，它被認(rèn)為是很有前景的一種磁性納米吸附劑。Karami還將磁鐵礦制備成棒狀結(jié)構(gòu)，用于去除水中的重金屬離子(例如Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Cu2+)。此外，對(duì)鐵氧化物進(jìn)行改性來提高鐵氧化物的性能以及對(duì)水中重金屬的去除效率也被廣泛研究。Ge等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及丙烯酸和巴豆酸的共聚物對(duì)Fe3O4納米顆粒進(jìn)行改性并用于水中Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+的去除，改性提高了Fe3O4納米顆粒的分散性，并且研究表明改性之后的Fe3O4納米顆粒對(duì)Cu2+的去除比未改性之前高一倍左右。

1.1.3 硫化鐵

FeS因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性能[Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)作為電子供體使FeS成為重要的還原劑]在重金屬修復(fù)領(lǐng)域起很重要的作用。Liu等將制備的FeS用于水中Hg2+的修復(fù)研究，研究結(jié)果表明0.4g˙L-1的FeS在20min內(nèi)對(duì)1mmol˙L-1的Hg2+溶液的去除率高達(dá)100%(pH為5.6)，其中77%是通過共沉淀反應(yīng)去除，23%是吸附作用。FeS對(duì)水中As(Ⅲ)同樣具有高效的去除效率，Gallegos等研究發(fā)現(xiàn)0.1~40g˙L-1的FeS懸浮液在pH為5~10的條件下可以高效地去除濃度為1.3×10-5mol˙L-1的As(Ⅲ)。因?yàn)镕eS獨(dú)特的性能，F(xiàn)eS還常用于水中Ni、Cr、U(Ⅵ)等的去除研究。

1.2 碳基納米材料

1.2.1 碳納米管

碳納米管是一維碳納米材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成一層或數(shù)層的同軸管。碳納米管具有很大的比表面、很高的光密度、高介孔與中空結(jié)構(gòu)，并且碳納米管與污染物分子之間的作用力很強(qiáng)。因此，碳納米管作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于水污染中處理重金屬。Di等研究發(fā)現(xiàn)碳納米管對(duì)水中Cr(Ⅵ)有很高的去除效率以及吸附容量，碳納米管在溶液pH為7.5時(shí)對(duì)水中Cr(Ⅵ)吸附容量最高(吸附容量為20.56mg˙g-1)。由于純碳納米管對(duì)重金屬的吸附容量不夠高，而且沒有選擇性，因此對(duì)碳納米管進(jìn)行改性被廣泛研發(fā)。Wang等用硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理(處理時(shí)間分別為1、2、6、10h)并將其用于去除水中Pb(Ⅱ)，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硝酸處理的碳納米管比未經(jīng)硝酸處理的碳納米管吸附容量大，而且隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)吸附容量變大直到6h后趨于穩(wěn)定，研究結(jié)果表明酸處理6h后，碳納米管的吸附容量為91mg˙g-1，而未經(jīng)酸處理的碳納米管的吸附容量?jī)H為7.2mg˙g-1;經(jīng)過硝酸處理之后在碳納米管的末端以及缺陷部位形成了很多含氧官能團(tuán)，這有利于碳納米管對(duì)Pb(Ⅱ)的去除。Li等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過H2O2、KMnO4和HNO3處理的碳納米管對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附是未處理碳納米管的2~10倍，這是因?yàn)榻?jīng)過H2O2、KMnO4和HNO3處理過后碳納米管表面多了含氧官能團(tuán)。

除了對(duì)碳納米管進(jìn)行酸處理之外，還可以對(duì)碳納米管進(jìn)行嫁接官能團(tuán)來提高其吸附容量。例如Chen等通過向碳納米管表面嫁接聚丙乙烯來提高碳納米管對(duì)Co(Ⅱ)的去除率。向碳納米管表面嫁接3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-乙烯基吡啶、氨基和硫醇基等官能團(tuán)同樣能提高碳納米管對(duì)水中重金屬的去除率。用金屬氧化物對(duì)碳納米管進(jìn)行改性也是提高碳納米管重金屬去除率的一種方法。很多研究將鐵氧化物、鋁氧化物和錳氧化物等用于碳納米管的改性。Ntim等將鐵氧化物和碳納米管復(fù)合用于水中As(Ⅲ)和As(V)的去除，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合物比單一的碳納米管的去除效率高出近100倍。

1.2.2 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式而形成的蜂窩狀平面薄膜，是厚度僅有一個(gè)原子層厚度的二維碳材料，它是除金剛石外所有碳晶體的基本組成單元，其中sp2雜化是由同一層的一個(gè)s軌道與3個(gè)p軌道中的兩個(gè)形成，是一種比較常見的軌道雜化方式。石墨烯二維延展性很好、比表面積很大且表面含有很多含氧官能團(tuán)，可以很好地捕捉金屬離子，并且可以作為優(yōu)良的改性載體而合成性能優(yōu)良的復(fù)合材料。因此，石墨烯在環(huán)境領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注，例如水中重金屬的污染處理。

雖然石墨烯對(duì)水中重金屬的去除有優(yōu)勢(shì)，但因其難以從水中分離，以及單純石墨烯對(duì)重金屬的去除率較低，因此很多學(xué)者都是將石墨烯進(jìn)行改性之后再用于水中重金屬的去除。將石墨烯與磁性納米顆粒(如Fe3O4、Fe2O3等)合成復(fù)合材料可以使其從水中分離開。Zhu等用熱分解法將核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3負(fù)載在石墨烯上合成磁性石墨烯復(fù)合物(MGNCs)，并將其用于水中Cr(Ⅵ)的去除，研究表明磁性石墨烯不僅去除效率提高，而且可以快速將其從水中分離開。Chen課題組將Fe3O4納米顆粒與石墨烯復(fù)合用來去除水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，研究表明，此復(fù)合物對(duì)重金屬的去除效率高，并且可以快速從水中分離開。在石墨烯表面嫁接一些聚合物來固定金屬離子也可以達(dá)到去除水中重金屬的目的。Madadrang等在石墨烯表面嫁接乙二胺四乙酸(EDTA)聚合物合成EDTA-石墨烯，用于水中Pb(Ⅱ)去除，研究結(jié)果表明嫁接EDTA后對(duì)水中Pb(Ⅱ)的去除率提高了，并且此復(fù)合物還可以重復(fù)利用，避免了二次污染。Liu等在石墨烯表面嫁接新型的胸腺嘧啶來提高對(duì)水中Hg(Ⅱ)的去除。Zou等將石墨烯與Mn3O4耦合形成三維空間結(jié)構(gòu)來提高對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)的去除。

1.2.3 活性炭

活性炭是碳基材料里面很常見的一種吸附劑，活性炭具有孔結(jié)構(gòu)、大比表面而且成本較低而受到廣泛應(yīng)用，也是商業(yè)化很高的一種吸附劑。目前，有人將活性炭用于水中重金屬的去除研究，例如對(duì)Pb、Cu、Cr、Cd、Zn等的去除。從理論研究來說，活性炭對(duì)重金屬的吸附效果并不是很好。因此，很多人對(duì)活性炭的改性進(jìn)行了研究以此來提高活性炭的吸附效果。Yao等利用硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行改性后用于水中Pb(Ⅱ)的去除，F(xiàn)TIR測(cè)試結(jié)果表明硝酸改性之后的活性炭表面的含氧官能團(tuán)增加了。Ge等通過在活性炭表面嫁接丙烯酸合成活性炭復(fù)合材料，表面改性之后活性炭對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率達(dá)到98.5%，而且去除效率也很高。

1.3 納米金屬氧化物

1.3.1 錳氧化物及其改性復(fù)合物

納米級(jí)錳氧化物擁有多晶型結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，因此有很高的吸附性。Zhang等制備了柱狀A(yù)l2O3改性的p-MnO2將其用于水中Pb(Ⅱ)的去除(制備過程見圖1)，并與δ-MnO2和Al2O3進(jìn)行吸附性能對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，改性之后的p-MnO2比表面積變大，吸附效果更好，吸附曲線符合雙吸附模型，而δ-MnO2和Al2O3均符合Freundlich模型;并且在其他離子存在的情況下，柱狀A(yù)l2O3改性的p-MnO2對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附具有選擇性。Bo等通過水熱法合成了內(nèi)核為MnO2外層為Mg-Al的納米材料，并將其用于水中Pb(Ⅱ)的去除，研究發(fā)現(xiàn)0.05g納米材料在pH為4的室溫下對(duì)濃度為50mg˙L-1的Pb(Ⅱ)溶液去除率為96.73%，其吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此錳氧化物對(duì)水中Pb(Ⅱ)有很高的去除率。Gheju等將MnO2用于水中Cr(Ⅵ)的去除，研究結(jié)果顯示，MnO2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除在1h之后達(dá)到平衡，其去除效率會(huì)隨著酸度的增加而提高，溫度升高對(duì)吸附過程起到負(fù)面影響，而且在HCO3-、SO42-和H2PO4-離子的存在下吸附過程受到了抑制，研究結(jié)果說明MnO2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理主要是靜電吸附和特異性吸附。Mallakpour等用化學(xué)超聲法合成了聚乙烯醇(PVA)/α-MnO2-硬脂酸復(fù)合膜用于水中Cd(Ⅱ)的去除，研究結(jié)果表明PVA/α-MnO2-硬脂酸復(fù)合膜是去除水中Cd(Ⅱ)的一種性能極好的吸附劑，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

1.3.2 鋁氧化物及其改性物

鋁氧化物也是去除水中重金屬的一種傳統(tǒng)吸附劑，主要包括α-Al2O3和γ-Al2O3兩種氧化物形式。單一的鋁氧化物去除機(jī)制為吸附，而且去除效率低，因此，后來很多研究集中在鋁氧化物的改性。例如利用化學(xué)或物理的方式將含有某些供體原子的官能團(tuán)(如，雙硫腙、1，10-菲咯啉、2，4-二硝基苯肼)連在鋁氧化物表面，以此來改善鋁氧化物對(duì)重金屬的吸附性能。其去除機(jī)制主要是這些官能團(tuán)極易與金屬離子形成絡(luò)合物，從而達(dá)到去除重金屬的目的。例如，Afkhami等研究發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基苯肼(DNPH)在十二烷基硫酸鈉包裹的鋁氧化物表面進(jìn)行改性可以提高對(duì)水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的去除效率。Zhang等用鐵氧化物納米顆粒沉積在花型鋁氧化物表面進(jìn)行改性，制備出單分散性的γ-Al2O3/Fe(OH)3納米花復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物納米顆粒的改性提高了納米復(fù)合物的比表面積和孔體積，從而提高了復(fù)合物表面吸附點(diǎn)位的密度，因此對(duì)水中As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)有很高的去除率，同時(shí)他們還在材料表面增加了大量的羥基官能團(tuán)，羥基可以作為螯合位點(diǎn)將氧的孤對(duì)電子給予金屬離子從而形成配位鍵，因此可以進(jìn)一步提高對(duì)As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的去除率。Jazi等利用有機(jī)物來改性SiO2-Al2O3以此來提高Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效率。此外，Mahmoud等用紅棓酚作為螯合劑制備了不同類型的雜化有機(jī)-無機(jī)鋁氧化物研究地下水Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除，研究發(fā)現(xiàn)雜化有機(jī)-無機(jī)鋁氧化物對(duì)水中重金屬離子有很高的去除能力和選擇性。研究者常用有機(jī)物在氧化鋁表面嫁接官能團(tuán)來改性其去除重金屬離子的能力，改性之后的氧化鋁通過配位鍵吸附和離子交換來去除水中重金屬。

1.3.3 TiO2

眾所周知，TiO2是典型的n-型半導(dǎo)體，當(dāng)小于385nm的波長(zhǎng)照射二氧化鈦時(shí)，價(jià)帶電子受到激發(fā)會(huì)向?qū)кS遷，因此會(huì)形成電子(e-)-空穴(h+)對(duì)，所形成的電子具有還原反應(yīng)，能還原具有高還原電位的重金屬離子;空穴具有氧化反應(yīng)，能無選擇性地氧化有機(jī)污染物;另外，空穴遇到水會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化的˙OH，˙OH進(jìn)一步與污染物發(fā)生氧化反應(yīng)(例如有機(jī)物)。TiO2光催化降解有機(jī)污染物的研究報(bào)道很多，目前有研究發(fā)現(xiàn)TiO2也可以與重金屬離子發(fā)生光催化還原反應(yīng)，以此來修復(fù)水體中重金屬污染。例如，Cai等研究了TiO2中空小球?qū)r(Ⅵ)的去除影響，結(jié)果顯示在光照下，TiO2中空小球能將高毒的Cr(Ⅵ)還原為低毒的Cr(Ⅲ)。Zhao等將TiO2納米顆粒附著在氧化還原石墨烯表面，制備了rGO-TiO2納米復(fù)合物，用于研究水中Cr(Ⅵ)的去除，研究結(jié)果與Cai相似，光照下，rGO-TiO2納米復(fù)合物將高毒的Cr(Ⅵ)還原為低毒的Cr(Ⅲ)，這主要是因?yàn)門iO2高的光催化活性，rGO降低了TiO2的電子-空穴重組，提高了還原效率。

TiO2也會(huì)作為吸附劑來去除水中重金屬，例如，Luo等研究了TiO2對(duì)銅冶煉廢水中砷的去除，研究結(jié)果顯示TiO2的高吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性可以降低污水中重金屬濃度而且不會(huì)產(chǎn)生污泥，這個(gè)結(jié)果適用于全球銅冶煉行業(yè)。Maleki等用聚酰胺-胺樹枝狀大分子改性后的TiO2來吸附去除工業(yè)污水中的重金屬(如Cu2+、Pb2+和Cd2+)，研究結(jié)果表明所制備的吸附劑對(duì)工業(yè)污水中的重金屬具有很好的吸附效果，經(jīng)過大分子改性之后，吸附點(diǎn)位增加了，吸附性能提高。

1.3.4 其他氧化物

除上述常見金屬氧化物外，ZnO也常被用來作為吸附劑高效去除水中重金屬。Modwi等制備Cu摻雜ZnO來去除水中Pb(Ⅱ)，研究發(fā)現(xiàn)該納米材料對(duì)水中Pb(Ⅱ)有很高的吸附性能。Ma等利用新的方法合成了ZnO/PbS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料用于去除水中Pb(Ⅱ)，此納米材料可以有效避免二次污染。Sun等研究了CeO2微球?qū)λ蠧r(Ⅵ)的去除，結(jié)果顯示CeO2微球?qū)r(Ⅵ)的去除率可達(dá)到94%。Cui等通過超聲方法制備MgO納米片來吸附水中硒離子，研究結(jié)果顯示MgO納米片對(duì)水中Se(Ⅳ/Ⅵ)有很高的去除率。

1.4 聚合物納米材料

聚合物納米材料最早是為凝膠色譜而開發(fā)使用的。它擁有巨大的比表面積、完美的機(jī)械強(qiáng)度、可控的表面化學(xué)成分以及孔徑結(jié)構(gòu)，并且它可再生。因此，聚合物納米材料又被用于藥物傳遞、光學(xué)和水處理。聚合物納米材料對(duì)重金屬的去除具有選擇性，但是它吸附容量較低。因此，聚合物納米材料常與其他顆粒結(jié)合來去除水中重金屬，以使其性能更優(yōu)化。Kumar等通過懸浮聚合合成聚合物，并在聚合過程中摻雜Fe和Al雙金屬，合成的復(fù)合物用于去除水中As(Ⅴ)和F離子。他們研究了不同摻雜比例對(duì)水中As(Ⅴ)和F離子去除的效果。研究發(fā)現(xiàn)鐵摻雜在聚合物中可以提高As(Ⅴ)的去除效率，鋁摻雜在聚合物中可以提高F離子去除效率，而兩者同時(shí)摻雜在聚合物中可以同時(shí)提高水中As(Ⅴ)和F離子的去除效率。Wei等利用污泥中細(xì)胞外聚合物(EPS)來去除水中Cu2+和Zn2+。他們分別對(duì)從活性污泥、厭氧顆粒污泥和厭氧絮凝污泥中提取的聚合物進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+比Zn2+更容易被吸附;從厭氧顆粒污泥中提取的EPS比從活性污泥和厭氧絮凝污泥中提取的EPS活性更強(qiáng)。聚合物納米材料雖然可以去除水中重金屬，但是它還面臨著一些挑戰(zhàn)，例如去除重金屬的選擇性以及回收成本等。因此，聚合物納米材料的研究任重而道遠(yuǎn)。

1.5 殼聚糖類納米材料

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是一種由幾丁質(zhì)脫乙酰作用而得到的一種聚合物。殼聚糖表面含有活性羥基和氨基，這些活性基團(tuán)作為活性結(jié)合點(diǎn)位可以通過靜電吸引力與重金屬結(jié)合，因此，殼聚糖對(duì)重金屬具有很高的吸附性。但是，殼聚糖因?yàn)樗岱€(wěn)定性低，機(jī)械強(qiáng)度不足、熱穩(wěn)定性低、傳質(zhì)阻力小并且孔隙率和比表面積較低而使其應(yīng)用受到限制。因此，對(duì)殼聚糖的改性研究克服了這些問題，提高了水中重金屬的去除率。因?yàn)榧{米材料具有小尺寸效應(yīng)，因此很多研究將殼聚糖和納米材料結(jié)合來進(jìn)行改性。Liu等將納米零價(jià)鐵包覆于殼聚糖(CS-nZVI)中用于去除水中Cr(Ⅵ)，其去除機(jī)理主要是殼聚糖的高吸附性以及納米零價(jià)鐵的高還原性，納米零價(jià)鐵可以將Cr(Ⅵ)還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)。Vaishnavi等制備殼聚糖-磁鐵礦納米復(fù)合材料用于去除水中Cr(Ⅵ)，殼聚糖-磁鐵礦納米復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率比單純殼聚糖的吸附效率高出4倍。Mallakpour等用碳酸鈣納米顆粒改性殼聚糖來提高其熱穩(wěn)定性、疏水性能以及去除Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的效率。

2 納米材料去除重金屬機(jī)理

2.1 物理吸附作用

吸附作用是納米材料去除水中重金屬的主要方式。納米材料因比表面積大而具有很高的吸附效率。納米材料對(duì)水中重金屬的吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要是納米材料通過分子間的作用力(如范德華力、靜電引力等)來吸附重金屬。例如具有大比表面的碳納米管主要通過范德華力與靜電吸引力等分子間的作用力將重金屬離子固定在碳納米管表面，從而達(dá)到去除重金屬的結(jié)果，機(jī)理見圖2。Li等研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與Fe3O4復(fù)合納米材料去除水中Cu(Ⅱ)的機(jī)制主要也是通過物理吸附作用。Gheju等研究發(fā)現(xiàn)MnO2去除水中Cr(Ⅵ)主要是通過靜電吸附以及特異性吸附，吸附曲線符合偽二階吸附模型。Chen課題組研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒與石墨烯復(fù)合物去除水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的機(jī)理主要是石墨烯及Fe3O4納米顆粒的共吸附作用，其吸附過程是吸熱和自發(fā)的，并且吸附曲線遵循Langmuir等溫線，吸附機(jī)制見圖3。