合肥市典型入湖河流有機(jī)紫外吸收劑污染特征研究

水處理網(wǎng)訊:1 引言(Introduction)

為防止中波紫外線UVB(280~320 nm)和長(zhǎng)波紫外線UVA(320~400 nm)對(duì)人體的傷害，有機(jī)紫外吸收劑被廣泛應(yīng)用于防曬霜等許多個(gè)人護(hù)理品中.同時(shí)，有機(jī)紫外吸收劑還被應(yīng)用到紡織品、塑料、涂料和汽車拋光劑等高分子材料中, 以避免聚合物因紫外線照射而老化和降解.我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定了25種有機(jī)紫外吸收劑的限用量，除甲酚曲唑三硅氧烷最大允許使用量為15%外，其它限量均在2%~10%范圍內(nèi)(衛(wèi)生部, 2015).目前市場(chǎng)上所售防曬劑約有80%為有機(jī)紫外吸收劑(吳可克, 2006)，其中，4-甲基芐亞基樟腦、肉桂酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等最為常見(jiàn)(孟垚等, 2008; 于淑娟等, 2005).具有抗紫外線性能的紡織品其織物中添有無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑或有機(jī)紫外吸收劑, 目前最常用的有機(jī)紫外吸收劑有苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類等(顧艷楠, 2012).塑料光穩(wěn)定劑中最常用的有機(jī)紫外吸收劑包括苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類(陶剛, 2009; 李靜, 2011).由于有機(jī)紫外吸收劑的廣泛使用，目前水環(huán)境(Cuderman et al., 2007; Kameda et al., 2011)、沉積物(Barón et al., 2013; Gago-Ferrero et al., 2011)及生物體(Buser et al., 2006; Fent et al., 2010)，甚至人體(Ye et al., 2008; Zhang et al., 2013)中均檢測(cè)到有機(jī)紫外吸收劑.大多數(shù)有機(jī)紫外吸收劑化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定, 在環(huán)境中不易降解.很多有機(jī)紫外吸收劑具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、遺傳毒性和生殖毒性等, 對(duì)生物體存在較大的潛在危害(Ying et al., 2002; 楊紅蓮等, 2009).

目前，有機(jī)紫外吸收劑的環(huán)境污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.有機(jī)紫外吸收劑種類繁多，目前大多數(shù)研究主要集中于少數(shù)幾種化合物，環(huán)境污染的研究主要集中在水環(huán)境(Kameda et al., 2011; Rodil et al., 2008)，致力于水、沉積物中含量水平和賦存特征等.近年來(lái)，一些研究開(kāi)始關(guān)注水生生物的污染及其毒性特征，但迄今其毒性機(jī)制仍不十分明確.我國(guó)對(duì)于有機(jī)紫外吸收劑污染的研究多集中于較大河流、污水處理廠及其出水, 如珠江、松花江和典型城市污水處理廠等(Song et al., 2014)，但報(bào)道的區(qū)域還極其有限.

巢湖是我國(guó)五大淡水湖之一，有著極其重要的生態(tài)功能，同時(shí)也是區(qū)域居民和工農(nóng)業(yè)用水的主要來(lái)源.近年來(lái)，入湖污染物不斷增多，巢湖污染日益嚴(yán)重(王永華等, 2004; Zheng et al., 2010).合肥市生活污水和工業(yè)廢水的排放是其污染的重要來(lái)源.合肥市擁有787萬(wàn)人，同時(shí)也是重要的日用化工、紡織和汽車等工業(yè)基地.合肥市可能通過(guò)入湖河流向巢湖排放了大量的有機(jī)紫外吸收劑.但迄今還未見(jiàn)關(guān)于合肥市入湖河流中有機(jī)紫外吸收劑污染的報(bào)道，對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍不清楚.鑒于此，本研究選取合肥市典型入湖河流，研究水和沉積物中有機(jī)紫外吸收劑污染特征，評(píng)估這類化合物污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為該區(qū)域及巢湖有機(jī)紫外吸收劑污染的防控提供科學(xué)依據(jù).

2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 樣品采集

在平水期，選取塘西河、南淝河、板橋河、店埠河和派河等合肥市典型的入湖河流.根據(jù)該區(qū)域可能的污染源分布和環(huán)境特征，選擇河流入湖口、河流交匯處、污水處理廠排水口的上下游、工業(yè)密集區(qū)排水口等設(shè)置采樣點(diǎn)，采集24個(gè)水樣和27個(gè)沉積物樣，具體采樣點(diǎn)如圖 1所示.其中，南淝河為主要入湖河流，流經(jīng)人口密集區(qū)，接納大量生活污水和工業(yè)廢水，因此，該河流共采集10個(gè)水樣(W5、W6、W8、W9、W10等，圖中僅對(duì)文中分析過(guò)程中涉及的特征采樣點(diǎn)予以編號(hào))和13個(gè)沉積物樣(S5、S6、S9、S10、S15等).按照《水樣的采集與保存》(GB/T5750.2—2006)，以鐵桶采集水面下0.5 m左右的水樣，每1 h采集1次，連續(xù)采集4 h，混成一個(gè)混合樣后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室立即進(jìn)行固相萃取富集.使用抓斗式采泥器采集表層0~5 cm的沉積物，每個(gè)樣點(diǎn)在上下游20 m范圍內(nèi)采集5次沉積物，以四分法取每一子樣以混成混合樣.以鋁箔紙包好，放入冷藏箱帶回實(shí)驗(yàn)室.樣品室溫下自然風(fēng)干，去除石塊及動(dòng)植物殘?bào)w等雜物后，粉碎機(jī)磨碎過(guò)100目銅篩，混勻后置于-20 ℃條件下冷凍保存以備用.

圖 1

圖 1采樣點(diǎn)位置分布示意圖

2.2 儀器與材料

儀器：Agilent 7890A-5975型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、ESJ120-4B電子天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)、KX-2013TD超聲波清洗機(jī)(北京科璽時(shí)代有限公司)、2-16PK高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司)、RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、D10-12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司)、Millipore Express超純水機(jī).

12種有機(jī)紫外吸收劑中，二苯甲酮(BP，99.5%)、水楊酸-2-乙基己基酯(EHS，99.4%)、胡莫柳酯(HMS，100%)、二苯甲酮-3(BP-3，100%)、4-甲基芐亞基樟腦(4-MBC，100%)、對(duì)氨基苯甲酸乙酸已酯(OD-PABA，97%)、奧克立林(OC，≥98%)、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(EHMC，97.5%)、2-(3, 5-叔丁基-2-羥基苯)-2H-苯并三唑(UV-320，99.1%)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基對(duì)甲酚(UV-326，99.2%)購(gòu)自百靈威科技有限公司;2-(2'-羥基-3', 5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327, > 98%)和2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329，> 98%)購(gòu)自日本TCI公司.內(nèi)標(biāo)物氘代菲(Phenanthrene-d10，98.6%)購(gòu)自百靈威科技有限公司.

正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純(J.T.Baker);無(wú)水硫酸鈉為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使用前需在450 ℃的馬弗爐中烘烤4 h，放置常溫后移至干燥器中備用;柱層層析硅膠(100~200目)(青島海洋化工有限公司)使用前以160 ℃活化12 h，再加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超純水，搖勻后置于干燥器中備用.

2.3 樣品前處理

以0.7 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾水樣，然后取1 L水樣，以5~10 mL˙min-1流速通過(guò)活化的固相萃取柱(Oasis HLB 6 mL 500 mg).以6 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，9: 1)洗脫液淋洗固相萃取柱.加適量無(wú)水硫酸鈉去水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮?dú)獯抵两?，加?00 μg˙L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.20 mL，待GC-MS分析.

稱取10.0 g冷干的沉積物于50 mL聚四氟乙烯離心管中，再加入20 mL甲醇，超聲提取20 min，再以4000 r˙min-1離心5 min，取上清液.提取過(guò)程重復(fù)2次，合并所有提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5 mL后通過(guò)裝有硅膠的層析柱(內(nèi)徑10 mm)凈化.以30 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，1: 1)洗脫目標(biāo)物.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮?dú)獯抵两?，加?00 μg˙L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.50 mL，待GC-MS分析.

2.4 儀器條件

色譜條件：DB-5MS毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm.水樣升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1 min;以10 ℃˙min-1升溫至190 ℃并保持1 min，再以20 ℃˙min-1升至300 ℃保持15 min.沉積物升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min;以10 ℃˙min-1升溫至300 ℃，保持15 min.載氣為高純氦氣(純度 > 99.9999%)，載氣流速為1 mL˙min-1.不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL.進(jìn)樣口溫度280 ℃.

質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離方式(EI)進(jìn)行離子化，EI電離能為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，溶劑延遲4 min.采用選擇離子掃描模式(SIM).

2.5 分析質(zhì)量控制

為避免環(huán)境中有機(jī)紫外吸收劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)器皿盡量采用玻璃制品，實(shí)驗(yàn)器皿經(jīng)丙酮清洗干凈后，放入烘箱迅速烘干，待實(shí)驗(yàn)使用.分析過(guò)程中增加方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)分析進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.每批分析樣品增加1個(gè)空白樣以檢驗(yàn)試劑和容器的清潔程度，每12個(gè)樣品增加2個(gè)含12種組分混標(biāo)的基質(zhì)加標(biāo)樣.

以12種紫外吸收劑單標(biāo)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，混標(biāo)對(duì)其進(jìn)行定量分析.以內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為10~400 μg˙L-1.水樣中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為85.6%~112%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.45~2.43 ng˙L-1;沉積物中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為71.9%~131%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.07~0.28 ng˙g-1.

2.6 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

根據(jù)歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指南(European Union, 2003a)，采用評(píng)價(jià)因子(AF)法計(jì)算污染物的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)，即利用各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的毒性數(shù)據(jù)—半致死濃度(LC50)或半最大效應(yīng)濃度(EC50)或無(wú)觀察效應(yīng)濃度(NOEC)的最小值除以相應(yīng)AF值.以風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)法，即RQ=MEC/PNEC(MEC為污染物的環(huán)境濃度;PNEC= LC50(EC50)/AF或PNEC=NOEC/AF)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物的風(fēng)險(xiǎn).表 1為本研究評(píng)價(jià)因子AF的取值.

通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)和文獻(xiàn)檢索，獲取了部分有機(jī)紫外吸收劑的LC50或EC50.由于缺乏毒性數(shù)據(jù)，關(guān)于苯并三唑類有機(jī)紫外吸收劑(UV326、UV327、UV329)及EHS、HMS、OC的LC50或EC50，采用US EPA提供的ECOSAR軟件(基于化學(xué)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其對(duì)水生生物或生態(tài)系統(tǒng)毒性)進(jìn)行了估算(徐蕾, 2016).本研究中UV320含量和檢出率均較低，因此，未計(jì)算其LC50或EC50.ECOSAR軟件通常采用魚(yú)、大型溞、綠藻類等水生生物.選取高禮等(2015)推薦的評(píng)價(jià)因子AF值(100或1000)計(jì)算有機(jī)紫外吸收劑的PNEC值.

水中，當(dāng)RQ < 0.01時(shí)，表明沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn);0.01≤RQ < 0.1為較低風(fēng)險(xiǎn);0.1≤RQ < 1為中等風(fēng)險(xiǎn);RQ≥1則為較高風(fēng)險(xiǎn)(Tsui et al., 2014; Hernando et al., 2006).

沉積物中，3 < logKow < 5的物質(zhì)，當(dāng)RQ < 0.1時(shí)表示沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ < 1為較低風(fēng)險(xiǎn)，1≤RQ < 10為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≥10則為較高風(fēng)險(xiǎn)(Da et al., 2010; 唐量, 2012).logKow > 5的物質(zhì)，RQ > 10則存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).因?yàn)閘ogKow > 5的物質(zhì)更易被沉積物吸附，對(duì)生物的危害降低，可適當(dāng)放寬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).而logKow < 3的物質(zhì)，不易被沉積物吸附，因此不予考慮(European Union, 2003b).將沉積物中污染物濃度按照平衡狀態(tài)下污染物在沉積物/水分配的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系(Liu et al., 2015)，轉(zhuǎn)化為孔隙水中污染物濃度，計(jì)算沉積物的RQ值.