某能源廠焦化煙氣超低排放CEMS升級(jí)改造淺析

摘要：焦化行業(yè)存在煙氣溫度高，NOx含量高，焦?fàn)t串漏問題普遍存在，煙氣量和煙氣成分周期性發(fā)生變化，水分差異大的特點(diǎn)。隨著焦化行業(yè)持續(xù)推進(jìn)超低排放改造，NOx排放限值的逐漸降低，為了降低NOx的排放數(shù)據(jù)，脫硝劑的過量投加，在煙氣中出現(xiàn)逃逸氨，給冷干直抽法CEMS造成SO2檢測(cè)值偏低或“0”，全程通 SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間和示值誤差超標(biāo)的問題。問題的來源在于冷凝水析出，溶解SO2；逃逸氨在CEMS中發(fā)生二次脫硫，且生成的銨鹽能吸附SO2。對(duì)目前成熟應(yīng)用的滴加液體磷酸技術(shù)，及高溫固態(tài)填料除氨+Nafion管干燥器除濕技術(shù)進(jìn)行了研究，最終確認(rèn)并使用了PreGASS除氨、除濕預(yù)處理系統(tǒng)。在某焦化廠焦?fàn)t排口CEMS進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用，徹底解決了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏低、全程通標(biāo)氣不達(dá)標(biāo)問題，預(yù)處理系統(tǒng)的效果 完全符合國(guó)標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)的要求，確保了在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全”。

1.前言

煉焦化學(xué)工業(yè)是煤炭化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部分，隨著企業(yè)焦化行業(yè)超低排放逐步改造的完成［1］，企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的降低逐漸降低，以河北省為例，焦?fàn)t執(zhí)行煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)DB 13/2863-2018排放標(biāo)準(zhǔn)，顆粒物、SO2、NOx排放濃度分別不高于10、30、130mg/m3。

河北邢臺(tái)某焦化企業(yè)積極落實(shí)超低排放改造，二期焦?fàn)t煙氣治理工藝采用了布袋除塵+氨法脫硫+SCR脫硝，顆粒物、SO2、NOx穩(wěn)定達(dá)到了超低排放限值的要求，二期焦?fàn)t排口采用雪迪龍冷干直抽法CEMS，氣態(tài)污染物分析儀為ULTRAMAT 23紅外氣體分析儀。自從超低排放改造完成后，發(fā)現(xiàn)CEMS的SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏低，還會(huì)經(jīng)常性出現(xiàn)“0”值，不能為治理設(shè)施的運(yùn)行數(shù)據(jù)提供參考，還會(huì)為相關(guān)人員和單位帶來困擾，運(yùn)維單位在每周維護(hù)校準(zhǔn)過程中會(huì)發(fā)生CEMS全程通SO2標(biāo)氣標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間（T90）超出HJ75-2017要求的200秒時(shí)間，且示值誤差不滿足±2.5%F.S的情況，給排污企業(yè)帶來了潛在的環(huán)保違規(guī)風(fēng)險(xiǎn)，尤其是在2018年5月9日 實(shí)施的河北地方標(biāo)準(zhǔn)《DB13T2716.3-2018第三部分＋污染源遠(yuǎn)程執(zhí)法抽查系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》，即CEMS全程通標(biāo)氣的質(zhì)控手段實(shí)施以后，CEMS遠(yuǎn)程質(zhì)控的抽查情況日益嚴(yán)格。

為了解決上述在線CEMS的問題，企業(yè)在對(duì)CEMS和預(yù)處理進(jìn)行了相關(guān)調(diào)研后，確定了是CMES的冷凝器部分也就是預(yù)處理系統(tǒng)發(fā)生了目標(biāo)氣體SO2的損失。針對(duì)預(yù)處理的問題，在CMES原有的預(yù)處理系統(tǒng)上進(jìn)行了升級(jí)改造，確定采用了探頭原位式的高溫固態(tài)填料除氨技術(shù)、以Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)（PreGASS-9500預(yù)處理系統(tǒng)）已經(jīng)歷經(jīng)超過2年的考驗(yàn)，PreGASS預(yù)處理系統(tǒng)的處理效果完全符合國(guó)標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求，徹底解決了上述問題，確保了在 線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全”，避免了潛在的“監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)造假”法律風(fēng)險(xiǎn)。

2.CEMS問題分析

2.1 影響問題分析-冷凝水

焦?fàn)t煙氣在經(jīng)過SCR脫硝+濕法脫硫后，煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后，會(huì)有部分脫硝劑隨煙氣帶出，濕法脫硫后煙氣濕度明顯增加，在線CMES為冷干法，除濕采用雙級(jí)電子冷凝器，冷凝溫度在2~6℃，其目的在于去除煙氣中的水氣，在冷凝器工作期間勢(shì)必會(huì)有冷凝水（見圖1）析出，對(duì)經(jīng)蠕動(dòng)泵排出的冷凝水進(jìn)行測(cè)試，其PH大約在2~5之間，呈酸性，確定為部分SO2溶解進(jìn)入冷凝水中。

圖1

在開始階段，企業(yè)通過使用磷酸和水清洗伴熱管線，來滿足每周全程通標(biāo)氣的要求，但此方法只在每周維護(hù)過程中有效果，在日常運(yùn)行中還是存在SO2檢測(cè)值偏低或“0”，全程通 SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間和示值誤差超標(biāo)的問題，例如環(huán)保抽查使用第四方遠(yuǎn)程質(zhì)控設(shè)備，控制進(jìn)行全程通標(biāo)氣測(cè)試，這時(shí)就會(huì)存在在線數(shù)據(jù)相關(guān)的法律風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 影響問題分析-氨逃逸

焦化行業(yè)中焦?fàn)t煙氣是最主要、最關(guān)鍵的廢氣排放源。焦?fàn)t排放的煙氣具有低硫（80-300mg/m3）、高氮（600-1300mg/m3）的排放特征，相對(duì)于150mg/m3的國(guó)家特別排放限值和130mg/m3的河北省超低排放限值，焦?fàn)t煙氣NOx排放遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)。因此，NOx的深度治理成為焦?fàn)t煙氣超低排放技術(shù)的關(guān)鍵。焦?fàn)t加熱低氮燃燒技術(shù)主要包括煙氣再循環(huán)、焦?fàn)t分段加熱、實(shí)際燃燒溫度控制等技術(shù)。煙氣再循環(huán)是焦化領(lǐng)域目前應(yīng)用較普遍的低氮燃燒技術(shù)，而在超低排放的脫硝過程中，會(huì)采用尿素溶液作為還原劑，為了有效降低 NOx含量，會(huì)進(jìn)行過量噴氨，而這會(huì)造成NH3逃逸，尾氣中的NH3不僅會(huì)對(duì)管道造成腐蝕，還會(huì)在低溫的情況下生成銨鹽結(jié)晶，在冷凝器的冷腔內(nèi)，發(fā)現(xiàn)有淺黃色的結(jié)晶物參考見圖2、見圖3。

圖2

圖3

取樣后發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物易溶于水，對(duì)溶解后的水溶液進(jìn)行了納式試劑法比色分析，確定有高濃度的銨根離子的存在，因此可以確定結(jié)晶物為銨鹽。因?yàn)殇@鹽易容于水，所以對(duì)整個(gè)CMES管路進(jìn)行了清洗，清洗后SO2監(jiān)測(cè)值有所提升；且全程通SO2無論是T90，還是示值誤差，均有所改進(jìn)，從一定程度上說明了銨鹽結(jié)晶對(duì)SO2有吸附作用，同時(shí)氨逃逸還會(huì)影響CEMS的使用壽命和測(cè)量準(zhǔn)確度。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式氨表測(cè)試發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)的NH3逃逸并非是一個(gè)持續(xù)穩(wěn)定的水平，而是隨工況會(huì)出現(xiàn)非周期周期性的變化，低的時(shí)候幾個(gè)ppm，高的時(shí)候達(dá)十幾ppm。

3.解決問題方法選擇與思考

針對(duì)冷凝水析出和氨逃逸問題，解決思路為(1)避免冷凝水析出；(2)避免或盡量降低SO2在冷凝水中的溶解；(3)把進(jìn)入CEMS的逃逸氨盡快反應(yīng)掉，或去除掉?；谝陨细鞣N思路，對(duì)冷干直抽法CEMS除濕并降低SO2損失、除氨的各種預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行了調(diào)研和比較。

3.1 冷凝水問題

冷凝水問題是所有超低排放冷干直抽法CEMS最主要的問題之一。因?yàn)槔涓芍背榉–EMS必須通過除濕裝置(主要是冷凝器)來去除樣氣中的水分，來保證進(jìn)入分析儀的樣氣是干燥的，這樣勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生冷凝水。

3.1.1冷凝器滴加液態(tài)磷酸技術(shù)

目前，在工業(yè)上成功應(yīng)用的除濕、且盡可能降低SO2損失率的方法為：在冷凝器一級(jí)冷腔入口處（見圖4），用蠕動(dòng)泵滴加液態(tài)磷酸(磷酸的濃度在5~30%不等)。磷酸為中強(qiáng)酸，溶入冷腔冷凝水并電離出H+離子；而SO2溶于水后生成的亞硫酸（H2SO3)是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2與水生成H2SO3的反應(yīng)降低了SO2在水中的溶解度，可以相對(duì)有效的減少冷腔內(nèi)冷凝水對(duì)SO2的溶解損失，但無法徹底解決現(xiàn)場(chǎng)問題。

圖4

3.1.2 Nafion管干燥器氣態(tài)除濕技術(shù)

Nafion管干燥器氣態(tài)除濕技術(shù)是唯一氣態(tài)除濕并保持大多數(shù)待測(cè)樣氣組分不損失的技術(shù)，是樣氣處理后的樣氣露點(diǎn)突破2~4℃極限達(dá)到0℃露點(diǎn)乃至于-20℃露點(diǎn)的唯一技術(shù)，在脫硫濕度高及超低排放煙氣的取樣預(yù)處理方面具有特殊的應(yīng)用價(jià)值。除濕機(jī)理為：利用衡Nafion管內(nèi)外樣氣的濕度差，通過干燥的反吹氣體帶走樣氣中的氣態(tài)水分，從而達(dá)到樣氣氣態(tài)除濕的目的，可以完全保留CEMS待測(cè)氣態(tài)污染物組分，包括SO2、NO、NO2、O2、CO、CO2等。同時(shí)，Nafion管干燥器還有其它諸多特點(diǎn)，如反應(yīng)快速（≤0.1秒）、耐溫、耐壓、選擇性好、過程簡(jiǎn)單、體積小巧，沒有可拆分的零部件，一般無需維護(hù)以及無能耗等。以上突出優(yōu)點(diǎn)和特性是對(duì)各種傳統(tǒng)樣氣冷凝技術(shù)的突破，是對(duì)冷干直抽法CEMS預(yù)處理除濕技術(shù)的有機(jī)補(bǔ)充。參考見圖5

圖5

3.2氨逃逸問題的解決

使用高溫固態(tài)填料反應(yīng)法，該技術(shù)采用固態(tài)磷酸硅鹽化合物（即除氨劑），在高溫、有水汽的情況下，與氣態(tài)的氨氣反應(yīng)，從而去除樣氣中的堿性氣體－氨氣。反應(yīng)產(chǎn)物為熔點(diǎn)相對(duì)較高的磷酸銨鹽，會(huì)立即在除氨器內(nèi)沉積。這一反應(yīng)具有選擇性，從而不會(huì)影響樣氣中其它待測(cè)酸性氣體SO2、NO和O2等的濃度，也不會(huì)影響樣氣的濕度。除氨器就是內(nèi)部填充了除氨劑的特殊氣體洗滌器，防止采樣線等因銨鹽結(jié)晶而生產(chǎn)堵塞。其內(nèi)填的特殊磷酸硅鹽是燒結(jié)在陶瓷環(huán)上的，保證了氣流通過時(shí)的壓降很低。除氨器最高使用溫度為200℃。圖6為除氨器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6

高溫固態(tài)填料除氨有如下特點(diǎn)：1）高溫除氨填料為非危險(xiǎn)品，使用方便、簡(jiǎn)單；2）可以加溫，適用于北方寒冷環(huán)境；3）銨鹽結(jié)晶反應(yīng)定點(diǎn)發(fā)生在除氨器內(nèi)，通過定期更換除氨器就可以將銨鹽結(jié)晶物移出CEMS系統(tǒng)，確保后續(xù)CEMS系統(tǒng)部件沒有銨鹽結(jié)晶；4）對(duì)煙氣濕度沒有影響，不會(huì)吸附SO2、NO和O2。

4.解決方案及使用效果

4 .1解決方案的制定

在河北邢臺(tái)某焦化廠二期焦?fàn)t煙囪排口在線CEMS為雪迪龍冷干法SCS-900C使用紅外U23分析儀，依據(jù)前期現(xiàn)場(chǎng)勘察和便攜式氨逃逸濃度測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)采用了PreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)示意圖見圖7。

圖7

4.2 PreGASS-9500系統(tǒng)的介紹

PreGASS-9500是氣態(tài)除濕，在高溫狀態(tài)下SO2、NO、NO2的損失率非常低（≤5%），除濕效率≥95%，尤其適用于濕度超過10%V/V的高濕煙氣，處理后煙氣露點(diǎn)低于0℃，可以保證后續(xù)分析儀對(duì)SO2等易溶于水的酸性氣體測(cè)試的準(zhǔn)確性。另外，針對(duì)采用了低SO2量程的非分散吸收紅外分析儀，將樣氣含水量降低到0.6%V/V（0℃）以下，水分對(duì)吸收光譜的連續(xù)干擾就會(huì)非常有限。如果煙氣露點(diǎn)為-20℃（1000μmol/mol），就可以完全消除水分的干擾。如果在探頭原位采用PreGASS-9500預(yù)處理系統(tǒng)，因?yàn)闆]有冷凝水等對(duì)SO2的溶解及吸附，完全能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的全程系統(tǒng)標(biāo)定T90時(shí)間，且完全滿足HJ75-2017、HJ76-2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)的要求。

4.3使用效果

在二期焦?fàn)t煙囪CEMS接入PreGASS-9500系統(tǒng)后，對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試，調(diào)試完成后，對(duì)預(yù)處理性能進(jìn)行了檢測(cè)。

（1）除水率：經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后，樣氣露點(diǎn)達(dá)到-20℃，確認(rèn)除水率超過了98％；

（2）SO2/NO/O2損失率：經(jīng)過第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)現(xiàn)場(chǎng)手工比對(duì)，及在CEMS排氣口串接便攜式煙氣分析儀測(cè)試，均可確認(rèn)SO2/NO/O2比對(duì)結(jié)果符合國(guó)標(biāo)，以上3種目標(biāo)待測(cè)氣體的損失率均低于≤5％的標(biāo)準(zhǔn)要求；

（3）氨去除率：因?yàn)榘钡谋O(jiān)測(cè)沒有相關(guān)儀器標(biāo)準(zhǔn)，工作中采用了便攜式 TDLAS氨逃逸分析儀，在確認(rèn)煙氣中存在15~20mg/m3的逃逸氨濃度時(shí)，對(duì)CEMS排口的樣氣進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為氨濃度未檢出，確定了除氨器的除氨效果。

在檢測(cè)完P(guān)reGASS-9500后，對(duì)在線CEMS進(jìn)行了全程通標(biāo)氣測(cè)試，來驗(yàn)證預(yù)處理在使用過程中的性能如何，測(cè)試結(jié)果見表1/2

表1 改造前的CMES全程通標(biāo)氣測(cè)試

注：SO2量程為0~100mg/m3

表2 改造后CEMS全程通標(biāo)氣測(cè)試

注：SO2量程為0~100mg/m3

從表1中可知，在改造前高、中、低濃度全程標(biāo)T90時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于200秒，不滿足國(guó)標(biāo)200秒的要求，示值誤差超過了±2.5%F.S.的要求；

從表2中可知，在經(jīng)過PreGASS-9500系統(tǒng)改造后，高、中、低濃度的SO2全程通標(biāo)T90時(shí)間均低于100秒，滿足國(guó)標(biāo)低于200秒的要求；示值誤差均在±2.5%F.S.以內(nèi)，低于國(guó)標(biāo)要求的±2.5%F.S.，之后還定期、多次進(jìn)行了CEMS全程通標(biāo)氣，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 改造后CEMS全程通標(biāo)氣測(cè)試

從表3可知，結(jié)果多次的高、中、低濃度SO2全程通標(biāo)，T90時(shí)間均低于200秒；示值誤差均低于國(guó)標(biāo)要求的±2.5%F.S.。在此期間，環(huán)保監(jiān)管部門也多次進(jìn)行檢測(cè)測(cè)試，主要采用的就是CEMS全程通SO2標(biāo)氣的方法，在二期焦?fàn)t煙囪排口沒有發(fā)現(xiàn)不達(dá)標(biāo)問題?？傮w上來說，認(rèn)為除氨、除濕預(yù)處理系統(tǒng)是適用于焦?fàn)t煙囪濕度高、低SO2濃度、存在氨逃逸煙氣CEMS預(yù)處理的，各項(xiàng)處理效果指標(biāo)均滿足了相關(guān)國(guó)家及地方標(biāo)準(zhǔn)，讓焦化企業(yè)可以非常放心的面對(duì)環(huán)保監(jiān)管部門對(duì)CEMS氣態(tài)污染物的各項(xiàng)檢查，另外，隨著環(huán)保監(jiān)管的趨嚴(yán)，后續(xù)一定會(huì)加強(qiáng)氨逃逸的監(jiān)測(cè)，建議進(jìn)行自動(dòng)化精準(zhǔn)控制SCR噴氨量，保證將氨逃逸濃度控制在較低范圍內(nèi)。

5.結(jié)論

針對(duì)焦化行業(yè)正常運(yùn)行時(shí)，煙氣存在濕度高、SO2濃度低、少量氨逃逸的問題，導(dǎo)致排口冷干直抽法CEMS的SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏低，偶爾發(fā)生讀數(shù)為“0”的極端情況，甚至CEMS全程通SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間和示值誤差存在不達(dá)標(biāo)問題?？梢圆捎迷皇郊友bPreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)避免SO2損失的技術(shù)體系。通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)比較的結(jié)果分析，探頭原位安裝 PreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)，性能效果更佳。

參考文獻(xiàn)

2018京津冀及周邊地區(qū)鋼鐵、焦化行業(yè)超低排放改造技術(shù)交流會(huì)召開