某能源廠焦化煙氣超低排放CEMS升級改造淺析

摘要：焦化行業(yè)存在煙氣溫度高，NOx含量高，焦?fàn)t串漏問題普遍存在，煙氣量和煙氣成分周期性發(fā)生變化，水分差異大的特點。隨著焦化行業(yè)持續(xù)推進超低排放改造，NOx排放限值的逐漸降低，為了降低NOx的排放數(shù)據(jù)，脫硝劑的過量投加，在煙氣中出現(xiàn)逃逸氨，給冷干直抽法CEMS造成SO2檢測值偏低或“0”，全程通 SO2標(biāo)氣響應(yīng)時間和示值誤差超標(biāo)的問題。問題的來源在于冷凝水析出，溶解SO2；逃逸氨在CEMS中發(fā)生二次脫硫，且生成的銨鹽能吸附SO2。對目前成熟應(yīng)用的滴加液體磷酸技術(shù)，及高溫固態(tài)填料除氨+Nafion管干燥器除濕技術(shù)進行了研究，最終確認(rèn)并使用了PreGASS除氨、除濕預(yù)處理系統(tǒng)。在某焦化廠焦?fàn)t排口CEMS進行了長時間應(yīng)用，徹底解決了監(jiān)測數(shù)據(jù)偏低、全程通標(biāo)氣不達標(biāo)問題，預(yù)處理系統(tǒng)的效果 完全符合國標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)的要求，確保了在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全”。

1.前言

煉焦化學(xué)工業(yè)是煤炭化學(xué)工業(yè)的一個重要部分，隨著企業(yè)焦化行業(yè)超低排放逐步改造的完成［1］，企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的降低逐漸降低，以河北省為例，焦?fàn)t執(zhí)行煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)DB 13/2863-2018排放標(biāo)準(zhǔn)，顆粒物、SO2、NOx排放濃度分別不高于10、30、130mg/m3。

河北邢臺某焦化企業(yè)積極落實超低排放改造，二期焦?fàn)t煙氣治理工藝采用了布袋除塵+氨法脫硫+SCR脫硝，顆粒物、SO2、NOx穩(wěn)定達到了超低排放限值的要求，二期焦?fàn)t排口采用雪迪龍冷干直抽法CEMS，氣態(tài)污染物分析儀為ULTRAMAT 23紅外氣體分析儀。自從超低排放改造完成后，發(fā)現(xiàn)CEMS的SO2監(jiān)測數(shù)據(jù)偏低，還會經(jīng)常性出現(xiàn)“0”值，不能為治理設(shè)施的運行數(shù)據(jù)提供參考，還會為相關(guān)人員和單位帶來困擾，運維單位在每周維護校準(zhǔn)過程中會發(fā)生CEMS全程通SO2標(biāo)氣標(biāo)氣響應(yīng)時間（T90）超出HJ75-2017要求的200秒時間，且示值誤差不滿足±2.5%F.S的情況，給排污企業(yè)帶來了潛在的環(huán)保違規(guī)風(fēng)險，尤其是在2018年5月9日 實施的河北地方標(biāo)準(zhǔn)《DB13T2716.3-2018第三部分＋污染源遠程執(zhí)法抽查系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》，即CEMS全程通標(biāo)氣的質(zhì)控手段實施以后，CEMS遠程質(zhì)控的抽查情況日益嚴(yán)格。

為了解決上述在線CEMS的問題，企業(yè)在對CEMS和預(yù)處理進行了相關(guān)調(diào)研后，確定了是CMES的冷凝器部分也就是預(yù)處理系統(tǒng)發(fā)生了目標(biāo)氣體SO2的損失。針對預(yù)處理的問題，在CMES原有的預(yù)處理系統(tǒng)上進行了升級改造，確定采用了探頭原位式的高溫固態(tài)填料除氨技術(shù)、以Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)（PreGASS-9500預(yù)處理系統(tǒng)）已經(jīng)歷經(jīng)超過2年的考驗，PreGASS預(yù)處理系統(tǒng)的處理效果完全符合國標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求，徹底解決了上述問題，確保了在 線監(jiān)測數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全”，避免了潛在的“監(jiān)測數(shù)據(jù)造假”法律風(fēng)險。

2.CEMS問題分析

2.1 影響問題分析-冷凝水

焦?fàn)t煙氣在經(jīng)過SCR脫硝+濕法脫硫后，煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后，會有部分脫硝劑隨煙氣帶出，濕法脫硫后煙氣濕度明顯增加，在線CMES為冷干法，除濕采用雙級電子冷凝器，冷凝溫度在2~6℃，其目的在于去除煙氣中的水氣，在冷凝器工作期間勢必會有冷凝水（見圖1）析出，對經(jīng)蠕動泵排出的冷凝水進行測試，其PH大約在2~5之間，呈酸性，確定為部分SO2溶解進入冷凝水中。

圖1

在開始階段，企業(yè)通過使用磷酸和水清洗伴熱管線，來滿足每周全程通標(biāo)氣的要求，但此方法只在每周維護過程中有效果，在日常運行中還是存在SO2檢測值偏低或“0”，全程通 SO2標(biāo)氣響應(yīng)時間和示值誤差超標(biāo)的問題，例如環(huán)保抽查使用第四方遠程質(zhì)控設(shè)備，控制進行全程通標(biāo)氣測試，這時就會存在在線數(shù)據(jù)相關(guān)的法律風(fēng)險。

2.2 影響問題分析-氨逃逸

焦化行業(yè)中焦?fàn)t煙氣是最主要、最關(guān)鍵的廢氣排放源。焦?fàn)t排放的煙氣具有低硫（80-300mg/m3）、高氮（600-1300mg/m3）的排放特征，相對于150mg/m3的國家特別排放限值和130mg/m3的河北省超低排放限值，焦?fàn)t煙氣NOx排放遠遠超標(biāo)。因此，NOx的深度治理成為焦?fàn)t煙氣超低排放技術(shù)的關(guān)鍵。焦?fàn)t加熱低氮燃燒技術(shù)主要包括煙氣再循環(huán)、焦?fàn)t分段加熱、實際燃燒溫度控制等技術(shù)。煙氣再循環(huán)是焦化領(lǐng)域目前應(yīng)用較普遍的低氮燃燒技術(shù)，而在超低排放的脫硝過程中，會采用尿素溶液作為還原劑，為了有效降低 NOx含量，會進行過量噴氨，而這會造成NH3逃逸，尾氣中的NH3不僅會對管道造成腐蝕，還會在低溫的情況下生成銨鹽結(jié)晶，在冷凝器的冷腔內(nèi)，發(fā)現(xiàn)有淺黃色的結(jié)晶物參考見圖2、見圖3。

圖2

圖3

取樣后發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物易溶于水，對溶解后的水溶液進行了納式試劑法比色分析，確定有高濃度的銨根離子的存在，因此可以確定結(jié)晶物為銨鹽。因為銨鹽易容于水，所以對整個CMES管路進行了清洗，清洗后SO2監(jiān)測值有所提升；且全程通SO2無論是T90，還是示值誤差，均有所改進，從一定程度上說明了銨鹽結(jié)晶對SO2有吸附作用，同時氨逃逸還會影響CEMS的使用壽命和測量準(zhǔn)確度。根據(jù)現(xiàn)場使用便攜式氨表測試發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場的NH3逃逸并非是一個持續(xù)穩(wěn)定的水平，而是隨工況會出現(xiàn)非周期周期性的變化，低的時候幾個ppm，高的時候達十幾ppm。

3.解決問題方法選擇與思考

針對冷凝水析出和氨逃逸問題，解決思路為(1)避免冷凝水析出；(2)避免或盡量降低SO2在冷凝水中的溶解；(3)把進入CEMS的逃逸氨盡快反應(yīng)掉，或去除掉?；谝陨细鞣N思路，對冷干直抽法CEMS除濕并降低SO2損失、除氨的各種預(yù)處理技術(shù)進行了調(diào)研和比較。

3.1 冷凝水問題

冷凝水問題是所有超低排放冷干直抽法CEMS最主要的問題之一。因為冷干直抽法CEMS必須通過除濕裝置(主要是冷凝器)來去除樣氣中的水分，來保證進入分析儀的樣氣是干燥的，這樣勢必會產(chǎn)生冷凝水。

3.1.1冷凝器滴加液態(tài)磷酸技術(shù)

目前，在工業(yè)上成功應(yīng)用的除濕、且盡可能降低SO2損失率的方法為：在冷凝器一級冷腔入口處（見圖4），用蠕動泵滴加液態(tài)磷酸(磷酸的濃度在5~30%不等)。磷酸為中強酸，溶入冷腔冷凝水并電離出H+離子；而SO2溶于水后生成的亞硫酸（H2SO3)是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2與水生成H2SO3的反應(yīng)降低了SO2在水中的溶解度，可以相對有效的減少冷腔內(nèi)冷凝水對SO2的溶解損失，但無法徹底解決現(xiàn)場問題。

圖4

3.1.2 Nafion管干燥器氣態(tài)除濕技術(shù)

Nafion管干燥器氣態(tài)除濕技術(shù)是唯一氣態(tài)除濕并保持大多數(shù)待測樣氣組分不損失的技術(shù)，是樣氣處理后的樣氣露點突破2~4℃極限達到0℃露點乃至于-20℃露點的唯一技術(shù)，在脫硫濕度高及超低排放煙氣的取樣預(yù)處理方面具有特殊的應(yīng)用價值。除濕機理為：利用衡Nafion管內(nèi)外樣氣的濕度差，通過干燥的反吹氣體帶走樣氣中的氣態(tài)水分，從而達到樣氣氣態(tài)除濕的目的，可以完全保留CEMS待測氣態(tài)污染物組分，包括SO2、NO、NO2、O2、CO、CO2等。同時，Nafion管干燥器還有其它諸多特點，如反應(yīng)快速（≤0.1秒）、耐溫、耐壓、選擇性好、過程簡單、體積小巧，沒有可拆分的零部件，一般無需維護以及無能耗等。以上突出優(yōu)點和特性是對各種傳統(tǒng)樣氣冷凝技術(shù)的突破，是對冷干直抽法CEMS預(yù)處理除濕技術(shù)的有機補充。參考見圖5

圖5

3.2氨逃逸問題的解決

使用高溫固態(tài)填料反應(yīng)法，該技術(shù)采用固態(tài)磷酸硅鹽化合物（即除氨劑），在高溫、有水汽的情況下，與氣態(tài)的氨氣反應(yīng)，從而去除樣氣中的堿性氣體－氨氣。反應(yīng)產(chǎn)物為熔點相對較高的磷酸銨鹽，會立即在除氨器內(nèi)沉積。這一反應(yīng)具有選擇性，從而不會影響樣氣中其它待測酸性氣體SO2、NO和O2等的濃度，也不會影響樣氣的濕度。除氨器就是內(nèi)部填充了除氨劑的特殊氣體洗滌器，防止采樣線等因銨鹽結(jié)晶而生產(chǎn)堵塞。其內(nèi)填的特殊磷酸硅鹽是燒結(jié)在陶瓷環(huán)上的，保證了氣流通過時的壓降很低。除氨器最高使用溫度為200℃。圖6為除氨器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6

高溫固態(tài)填料除氨有如下特點：1）高溫除氨填料為非危險品，使用方便、簡單；2）可以加溫，適用于北方寒冷環(huán)境；3）銨鹽結(jié)晶反應(yīng)定點發(fā)生在除氨器內(nèi)，通過定期更換除氨器就可以將銨鹽結(jié)晶物移出CEMS系統(tǒng)，確保后續(xù)CEMS系統(tǒng)部件沒有銨鹽結(jié)晶；4）對煙氣濕度沒有影響，不會吸附SO2、NO和O2。

4.解決方案及使用效果

4 .1解決方案的制定

在河北邢臺某焦化廠二期焦?fàn)t煙囪排口在線CEMS為雪迪龍冷干法SCS-900C使用紅外U23分析儀，依據(jù)前期現(xiàn)場勘察和便攜式氨逃逸濃度測試，現(xiàn)場采用了PreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)示意圖見圖7。

圖7

4.2 PreGASS-9500系統(tǒng)的介紹

PreGASS-9500是氣態(tài)除濕，在高溫狀態(tài)下SO2、NO、NO2的損失率非常低（≤5%），除濕效率≥95%，尤其適用于濕度超過10%V/V的高濕煙氣，處理后煙氣露點低于0℃，可以保證后續(xù)分析儀對SO2等易溶于水的酸性氣體測試的準(zhǔn)確性。另外，針對采用了低SO2量程的非分散吸收紅外分析儀，將樣氣含水量降低到0.6%V/V（0℃）以下，水分對吸收光譜的連續(xù)干擾就會非常有限。如果煙氣露點為-20℃（1000μmol/mol），就可以完全消除水分的干擾。如果在探頭原位采用PreGASS-9500預(yù)處理系統(tǒng)，因為沒有冷凝水等對SO2的溶解及吸附，完全能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求的全程系統(tǒng)標(biāo)定T90時間，且完全滿足HJ75-2017、HJ76-2017標(biāo)準(zhǔn)對預(yù)處理系統(tǒng)的要求。

4.3使用效果

在二期焦?fàn)t煙囪CEMS接入PreGASS-9500系統(tǒng)后，對該系統(tǒng)進行調(diào)試，調(diào)試完成后，對預(yù)處理性能進行了檢測。

（1）除水率：經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后，樣氣露點達到-20℃，確認(rèn)除水率超過了98％；

（2）SO2/NO/O2損失率：經(jīng)過第三方檢測機構(gòu)現(xiàn)場手工比對，及在CEMS排氣口串接便攜式煙氣分析儀測試，均可確認(rèn)SO2/NO/O2比對結(jié)果符合國標(biāo)，以上3種目標(biāo)待測氣體的損失率均低于≤5％的標(biāo)準(zhǔn)要求；

（3）氨去除率：因為氨的監(jiān)測沒有相關(guān)儀器標(biāo)準(zhǔn)，工作中采用了便攜式 TDLAS氨逃逸分析儀，在確認(rèn)煙氣中存在15~20mg/m3的逃逸氨濃度時，對CEMS排口的樣氣進行了測試，測試結(jié)果為氨濃度未檢出，確定了除氨器的除氨效果。

在檢測完P(guān)reGASS-9500后，對在線CEMS進行了全程通標(biāo)氣測試，來驗證預(yù)處理在使用過程中的性能如何，測試結(jié)果見表1/2

表1 改造前的CMES全程通標(biāo)氣測試

注：SO2量程為0~100mg/m3

表2 改造后CEMS全程通標(biāo)氣測試

注：SO2量程為0~100mg/m3

從表1中可知，在改造前高、中、低濃度全程標(biāo)T90時間遠遠大于200秒，不滿足國標(biāo)200秒的要求，示值誤差超過了±2.5%F.S.的要求；

從表2中可知，在經(jīng)過PreGASS-9500系統(tǒng)改造后，高、中、低濃度的SO2全程通標(biāo)T90時間均低于100秒，滿足國標(biāo)低于200秒的要求；示值誤差均在±2.5%F.S.以內(nèi)，低于國標(biāo)要求的±2.5%F.S.，之后還定期、多次進行了CEMS全程通標(biāo)氣，測試結(jié)果見表3。

表3 改造后CEMS全程通標(biāo)氣測試

從表3可知，結(jié)果多次的高、中、低濃度SO2全程通標(biāo)，T90時間均低于200秒；示值誤差均低于國標(biāo)要求的±2.5%F.S.。在此期間，環(huán)保監(jiān)管部門也多次進行檢測測試，主要采用的就是CEMS全程通SO2標(biāo)氣的方法，在二期焦?fàn)t煙囪排口沒有發(fā)現(xiàn)不達標(biāo)問題?？傮w上來說，認(rèn)為除氨、除濕預(yù)處理系統(tǒng)是適用于焦?fàn)t煙囪濕度高、低SO2濃度、存在氨逃逸煙氣CEMS預(yù)處理的，各項處理效果指標(biāo)均滿足了相關(guān)國家及地方標(biāo)準(zhǔn)，讓焦化企業(yè)可以非常放心的面對環(huán)保監(jiān)管部門對CEMS氣態(tài)污染物的各項檢查，另外，隨著環(huán)保監(jiān)管的趨嚴(yán)，后續(xù)一定會加強氨逃逸的監(jiān)測，建議進行自動化精準(zhǔn)控制SCR噴氨量，保證將氨逃逸濃度控制在較低范圍內(nèi)。

5.結(jié)論

針對焦化行業(yè)正常運行時，煙氣存在濕度高、SO2濃度低、少量氨逃逸的問題，導(dǎo)致排口冷干直抽法CEMS的SO2監(jiān)測數(shù)據(jù)偏低，偶爾發(fā)生讀數(shù)為“0”的極端情況，甚至CEMS全程通SO2標(biāo)氣響應(yīng)時間和示值誤差存在不達標(biāo)問題?？梢圆捎迷皇郊友bPreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)避免SO2損失的技術(shù)體系。通過現(xiàn)場試驗比較的結(jié)果分析，探頭原位安裝 PreGASS-9500除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)，性能效果更佳。

參考文獻

2018京津冀及周邊地區(qū)鋼鐵、焦化行業(yè)超低排放改造技術(shù)交流會召開