某氧化鋁廠焙燒煙氣超低排放CEMS升級(jí)改造淺析

摘要：氧化鋁焙燒爐尾煙氣，正常運(yùn)行時(shí)具有超高濕度、SO2濃度低、少量氨逃逸的特點(diǎn)，給冷干直抽法CEMS造成SO2檢測(cè)值偏低且波動(dòng)或?yàn)椤?”，全程通SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間和示值誤差不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。問(wèn)題的來(lái)源在于冷凝水析出，溶解SO2；少量逃逸氨在CEMS中發(fā)生二次脫硫，且生成的銨鹽能吸附SO2。通過(guò)在某氧化鋁廠焙燒爐排口CEMS現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)對(duì)比液體磷酸滴加技術(shù)體系和PreGASS除氨除濕技術(shù)體系的應(yīng)用效果，最終發(fā)現(xiàn)PreGASS－9800除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)性能更佳。PreGASS－9800預(yù)處理系統(tǒng)幫助企業(yè)徹底解決了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏低、全程通標(biāo)氣不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，滿足國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1前言

鋁工業(yè)在我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中具有極其重要的地位和作用[1]。鋁生產(chǎn)過(guò)程中包含的工序段有：石油焦煅燒、碳素陽(yáng)極焙燒、氧化鋁焙燒和電解鋁，其中氧化鋁焙燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生SO2、NOx和顆粒物，而且NOx占據(jù)了鋁生產(chǎn)全過(guò)程的88%[2]。為進(jìn)一步加強(qiáng)大氣污染防治工作，2013年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了關(guān)于《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25465-2010)等六項(xiàng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)修改單，在標(biāo)準(zhǔn)中增加大氣污染物特別排放限值，其中，氧化鋁廠的焙燒爐煙氣顆粒物、SO2、NOx排放濃度小時(shí)均值分別不高于10mg/m3、100mg/m3、100mg/m3。

但某氧化鋁廠自從超低排放改造以后，發(fā)現(xiàn)CEMS的SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)常性會(huì)發(fā)生一段時(shí)間為“0”，一段時(shí)間突然增大，甚至超過(guò)排放限值的極端情況，不僅不能為治理設(shè)施的運(yùn)行提供數(shù)據(jù)參考，給相關(guān)人員和單位帶來(lái)了困惑；給排污企業(yè)帶來(lái)了潛在的環(huán)保違規(guī)風(fēng)險(xiǎn)[4]。特別是在2020年實(shí)施的山西地方標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范》（DB14/T2051—2020）后，2022年4月當(dāng)?shù)丨h(huán)保執(zhí)法檢查某氧化鋁企業(yè)焙燒爐點(diǎn)位時(shí)，發(fā)現(xiàn)CEMS全程通SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間（T90）超出國(guó)標(biāo)要求的200秒，且示值誤差超過(guò)±2.5%F.S.，當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境局依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給企業(yè)發(fā)布了責(zé)令改正違法行為的決定書。

為解決上述問(wèn)題，企業(yè)在對(duì)CEMS和預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行了相關(guān)調(diào)研后，選擇同時(shí)在兩條生產(chǎn)線上分別采用了不同技術(shù)原理進(jìn)行了CEMS相應(yīng)選型和預(yù)處理升級(jí)改造，一號(hào)生產(chǎn)線采用探頭原位的高溫固態(tài)填料除氨技術(shù)+ Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)（PreGASS－9800除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)），二號(hào)生產(chǎn)線采用升級(jí)滴加磷酸液體技術(shù)，根據(jù)對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果，最終發(fā)現(xiàn)PreGASS－9800預(yù)處理系統(tǒng)在實(shí)際工況應(yīng)用中性能更佳。經(jīng)過(guò)2個(gè)多月的應(yīng)用，PreGASS－9800預(yù)處理系統(tǒng)的處理效果完全符合國(guó)標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求，徹底解決了上述問(wèn)題。確保了在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全”，避免了潛在的“監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)造假”法律風(fēng)險(xiǎn)[4]。

2 問(wèn)題分析

2.1主要原因-冷凝水

氫氧化鋁焙燒是氧化鋁生產(chǎn)工藝中的最后一道工序，焙燒的目的是在高溫下把氧化鋁的附著水和結(jié)晶水脫除，從而生成物理化學(xué)性質(zhì)符合電解要求的氧化鋁[3]。這就導(dǎo)致了脫除的水分一定會(huì)隨著廢氣排出，根據(jù)CEMS排口在線數(shù)采儀顯示當(dāng)時(shí)工況濕度幾乎滿量程，約為39%（詳見(jiàn)圖1），濕度儀的最大量程為40%。爐尾排口選用了抽取式冷干法CEMS，系統(tǒng)除濕采用雙級(jí)電子冷凝器，冷腔設(shè)置溫度為2~4℃，其目的就在于去除煙氣中的水分，所以在工作時(shí)冷腔內(nèi)勢(shì)必有冷凝水析出。對(duì)經(jīng)蠕動(dòng)泵排出的冷凝水進(jìn)行了測(cè)試，PH大約在2~5之間，呈酸性，確定為部分SO2溶解進(jìn)入冷凝水。

圖1 數(shù)采儀顯示當(dāng)時(shí)煙氣濕度為39.25%

最初階段，企業(yè)在參考了電廠濕法脫硫后的煙氣濕度，在CEMS系統(tǒng)冷凝器前加裝磷酸滴定，目的是通過(guò)磷酸來(lái)抑制SO2的溶解，具體原理是在冷凝器第一級(jí)冷腔入口處，用蠕動(dòng)泵滴加液態(tài)酸（磷酸的濃度在5~30％不等)。磷酸為中強(qiáng)酸，溶入冷腔冷凝水并電離出H＋離子；而SO2溶于水后生成的亞硫酸（H2SO3）是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2與水生成H2SO3的反應(yīng)，大大降低了SO2在水中的溶解度，避免了SO2在冷凝水中的溶解損失。因?yàn)樵摷夹g(shù)非常經(jīng)濟(jì)，因此在超低排放CEMS得到了較為廣泛的應(yīng)用［5，8］。

2.2次要原因-氨逃逸

事實(shí)上，盡管如此，運(yùn)維人員在每周全程通標(biāo)測(cè)試時(shí)，仍然出現(xiàn)無(wú)法達(dá)標(biāo)的情況，原因在于氨逃逸。

焙燒需消耗大量的煤層氣或天然氣來(lái)是爐內(nèi)溫度達(dá)到900℃～1100℃左右，由于煤層氣或天然氣成分中含硫量很少或者幾乎不含硫分，SO2煙囪排放濃度基本可以控制在100mg/m3以內(nèi)；但高溫燃燒過(guò)程中生成大量的NOx，其濃度高達(dá)300mg/m3～600mg/m3左右，結(jié)合焙燒爐工藝及煙氣主要參數(shù)情況，企業(yè)一般通過(guò)焙燒爐內(nèi)改造低氮燃燒器，爐尾煙氣采用SNCR脫硝+ SCR脫硝（還原劑為10%濃度尿素），來(lái)達(dá)到NOx 達(dá)標(biāo)排放的目的。但在超低排放的脫硝過(guò)程中，會(huì)采用尿素溶液作為還原劑，為了有效降低NOx含量，會(huì)進(jìn)行過(guò)量噴氨，而這會(huì)造成NH3逃逸，尾氣中的NH3不僅會(huì)對(duì)管道造成腐蝕，還會(huì)在低溫的情況下生成銨鹽結(jié)晶，影響CEMS的使用壽命和測(cè)量準(zhǔn)確度[5]。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式氨表測(cè)試發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)的NH3逃逸并非是一個(gè)持續(xù)穩(wěn)定的水平，而是隨工況會(huì)出現(xiàn)非周期周期性的變化，低的時(shí)候幾個(gè)ppm，高的時(shí)候達(dá)十幾ppm。因此，冷凝器前加磷酸滴定無(wú)法解決氨逃逸的問(wèn)題。

3 解決問(wèn)題的兩種方法

3.1 PreGASS-9800除氨除濕技術(shù)

3.1.1系統(tǒng)安裝

按照企業(yè)的要求，一號(hào)生產(chǎn)線采用PreGASS-9800除氨除濕預(yù)處理升級(jí)改造當(dāng)前的在線監(jiān)測(cè)SCS-900UV系統(tǒng)，依據(jù)前期現(xiàn)場(chǎng)勘測(cè)的氨逃逸和濕度，于2022年05月25日，在#1焙燒排口CEMS探頭處原位安裝PreGASS-9800除氨除濕系統(tǒng)。單系統(tǒng)示意見(jiàn)圖2。

圖2 PreGASS-9800除濕預(yù)處理

3.1.2 PreGASS-9800預(yù)處理系統(tǒng)介紹

PreGASS-9800除濕預(yù)處理系統(tǒng)是專門針對(duì)高濕煙氣，采用24〞超長(zhǎng)Nafion管干燥器為除濕核心，輔以絮凝過(guò)濾器、保安除氨器、壓縮空氣處理裝置和PLC等，集成的一套以除濕、除氨的CEMS預(yù)處理系統(tǒng)。

此除濕預(yù)處理系統(tǒng)包括兩個(gè)溫控區(qū)，分別進(jìn)行著高溫除濕和常溫除濕。圖2的上半部分為高溫控制區(qū)，高溫、高濕樣氣首先通過(guò)凝聚式過(guò)濾器（過(guò)濾精度0.1μｍ），通過(guò)保安除氨器除去樣氣中的氨氣，確保Nafion管干燥器不被氨氣污染，在高溫區(qū)首先通過(guò)高溫Nafion管干燥器進(jìn)行除濕。隨后樣氣最后進(jìn)入處于周圍大氣溫度的第二溫區(qū)，在通過(guò)常溫區(qū)Nafion管干燥器的常溫除濕，樣氣的露點(diǎn)降低到0℃以下。通過(guò)其高溫除濕、常溫除濕的雙級(jí)除濕，利用干燥的反吹氣體源源不斷地把高濕煙氣中的水分去除，同時(shí)完整保留煙氣中的SO2、NOx和O2，給后續(xù)的分析儀提供了干燥、干凈、常溫、常壓的完整樣氣，保證了后續(xù)紫外分析儀對(duì)SO2等易容于水的酸性氣體測(cè)試的準(zhǔn)確性[4，6，7]。

3.1.3調(diào)試過(guò)程

在#1焙燒排口CEMS接入預(yù)處理系統(tǒng)，預(yù)熱完成后，預(yù)處理后的樣氣露點(diǎn)可以達(dá)到-19℃，為滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求（SO2標(biāo)氣全程測(cè)試200秒必須滿足示值誤差±2.5% F.S以內(nèi)）,對(duì)取樣泵采樣原采樣方式（見(jiàn)圖3）進(jìn)行了升級(jí)（見(jiàn)圖4）。

圖3原采樣方式

圖4升級(jí)后采樣方式

當(dāng)天進(jìn)行了CEMS全程通SO2標(biāo)氣的測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為2022年5月25日，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 改造后CEMS全程通SO2標(biāo)氣測(cè)試結(jié)果

分析儀SO2量程為0～100mg/m3

由表1 可知，高、中、低濃度的SO2全程通標(biāo)200秒均滿足示值誤差±2.5% F.S，完全滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。

之后的幾次測(cè)試中，因?yàn)闊o(wú)法穩(wěn)定滿足SO2全程通標(biāo)200秒達(dá)到示值誤差±2.5% F.S.以內(nèi)，于2022年07月14日，對(duì)預(yù)處理內(nèi)部的除氨柱進(jìn)行了升級(jí)，升級(jí)為外殼全部采用聚砜材料Mini除氨柱，不僅防止樣氣在高溫強(qiáng)濕酸性條件下會(huì)與304不銹鋼材料發(fā)生反應(yīng)，而且通過(guò)縮小體積來(lái)減少樣氣在柱內(nèi)的停留時(shí)間。預(yù)處理內(nèi)部升級(jí)后，連續(xù)進(jìn)行五周的SO2全程通標(biāo)測(cè)試，結(jié)果全部合格，8月26日通過(guò)驗(yàn)收，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 預(yù)處理升級(jí)后CEMS全程通SO2標(biāo)氣測(cè)試結(jié)果

分析儀SO2量程為0～100mg/m3

從表2可知，測(cè)試結(jié)果多次的高、中、低濃度SO2全程通標(biāo)T90時(shí)間均低于200秒；示值誤差均低于國(guó)標(biāo)要求的±2.5%F.S.。

在此期間，當(dāng)?shù)丨h(huán)保監(jiān)管部門和業(yè)主也多次采用的就是CEMS全程通SO2標(biāo)氣的方法進(jìn)行檢測(cè)測(cè)試，在#1焙燒排口CEMS未發(fā)現(xiàn)不達(dá)標(biāo)問(wèn)題。

3.2 升級(jí)液態(tài)磷酸滴定法

3.2.1系統(tǒng)介紹

2022年06月28日，#2焙燒排口監(jiān)測(cè)購(gòu)置安裝了一套全新的完全抽取式冷干法CEMS系統(tǒng)用作試驗(yàn)，分析儀采用西門子U23，紫外法直接測(cè)量NO2、SO2，減少了氨氧化物轉(zhuǎn)化器，冷凝器出口增加滲透干燥器。

3.2.2調(diào)試過(guò)程

因?yàn)椴捎昧俗钚碌姆治鰞x，所以最初設(shè)計(jì)的液態(tài)磷酸滴定方式依然冷凝器入口滴加，運(yùn)行一天后，發(fā)現(xiàn)無(wú)法滿足SO2標(biāo)氣全程測(cè)試后，改為探頭處滴加后，8%濃度的磷酸1.5r/min勻速滴加，出現(xiàn)了兩級(jí)冷凝器內(nèi)部的水無(wú)法及時(shí)排出導(dǎo)致保護(hù)過(guò)濾器中進(jìn)水（見(jiàn)圖5），為了解決冷凝水量大的問(wèn)題，在冷凝器前增加汽水分離器，但因?yàn)槠蛛x器的平底結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6），易積液，導(dǎo)致SO2全程通標(biāo)偏差超過(guò)20%。

圖5過(guò)濾器進(jìn)水 圖6汽水分離器 圖7 制冷器（串聯(lián)四級(jí)冷腔）

最終預(yù)處理系統(tǒng)升級(jí)為全系統(tǒng)磷酸滴定，探頭處磷酸滴定+冷凝器前磷酸滴定+制冷器（串聯(lián)四級(jí)冷腔，見(jiàn)圖7）+滲透干燥器，探頭處1r/min勻速滴加，冷凝器前0.3 r/min勻速滴加，具體滴定位置見(jiàn)8。分析儀采用全程標(biāo)定方式,用濃度為90.1mg/m3的SO2標(biāo)氣，經(jīng)過(guò)測(cè)試,可以滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保局SO2全程200秒達(dá)到示值誤差±2.5%以內(nèi)（見(jiàn)圖9,10），但如果用濃度為90.1mg/m3的SO2標(biāo)氣直通分析儀的話，分析儀的最終示值會(huì)達(dá)到94.5mg/m3（見(jiàn)圖11），超過(guò)HJ75/76中要求的一周分析儀誤差在±2.5%F.S.以內(nèi)。

圖8 全系統(tǒng)磷酸滴定示意

圖9 90.1mg/m3的SO2標(biāo)氣

圖10 90.1mg/m3SO2標(biāo)氣全程通標(biāo)氣203秒，顯示89mg/m3

圖11 90.1mg/m3SO2標(biāo)氣直通分析儀200秒，顯示94.5mg/m3

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

通過(guò)對(duì)比調(diào)試的過(guò)程和最終達(dá)到的效果來(lái)看，因?yàn)椴捎昧薖reGASS除氨除濕系統(tǒng)，其一：直接避免了逃逸氨對(duì)CEMS的負(fù)面影響，銨鹽結(jié)晶反應(yīng)定點(diǎn)發(fā)生在除氨器內(nèi)，通過(guò)定期更換除氨器就可以將銨鹽結(jié)晶物移出CEMS系統(tǒng)，確保后續(xù)CEMS系統(tǒng)部件沒(méi)有銨鹽結(jié)晶；其二：杜絕了冷凝水的析出，整個(gè)CEMS對(duì)SO2的溶解和吸附被最大可能的避免。和其他傳統(tǒng)的樣氣除濕處理部件相比，Nafion管干燥器是唯一具有氣態(tài)除濕并保持待測(cè)煙氣組分不流失的獨(dú)特技術(shù)，除此之外，還具有反應(yīng)快速（≤0.1 s）、耐溫、耐壓、選擇性好、過(guò)程簡(jiǎn)單、體積小巧、沒(méi)有可拆分的零部件、一般無(wú)需維護(hù)以及無(wú)能耗等特點(diǎn)[9]。因此能滿足HJ75/76-2017國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及DB 14/T2051—2020山西地方標(biāo)準(zhǔn)要求的全CEMS系統(tǒng)通標(biāo)氣的響應(yīng)時(shí)間和示值誤差，同時(shí)也滿足了HJ75/76-2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)的要求。

而采用磷酸滴定技術(shù)還應(yīng)該考慮以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）在使用探頭滴加磷酸過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榱姿崛芤菏怯扇鋭?dòng)泵進(jìn)行滴加的，滴加不是連續(xù)而是脈沖式滴加，會(huì)導(dǎo)致CEMS的SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果根據(jù)脈沖滴加頻率而發(fā)生波動(dòng)，在氨逃逸越高的時(shí)間段這種波動(dòng)越明顯。在滴加磷酸中的間歇期，NH3、水和SO2在有冷點(diǎn)的伴熱管內(nèi)生成亞硫酸氫銨（ABS），導(dǎo)致CEMS監(jiān)測(cè)的SO2濃度偏低；當(dāng)磷酸溶液以脈沖方式滴加進(jìn)伴熱管后，磷酸和亞硫酸氫銨反應(yīng)，生成磷酸銨，同時(shí)釋放出SO2，導(dǎo)致CEMS的SO2檢測(cè)值陡升，之后再陡降回歸正常水平。這對(duì)監(jiān)測(cè)帶來(lái)一定的困擾[4]；（2）液態(tài)磷酸進(jìn)入高溫伴熱管，和氨氣反應(yīng)，期望的銨鹽結(jié)晶發(fā)生在后續(xù)的加酸冷凝器，但實(shí)際上是不可控的，銨鹽結(jié)晶會(huì)發(fā)生在伴熱管、流量計(jì)、抽氣泵等處，如在伴熱管等處生成的銨鹽結(jié)晶較多，依然會(huì)吸附SO2，造成系統(tǒng)SO2全程標(biāo)定時(shí)間超標(biāo)，所以需要定期清洗伴熱管等裝置[9]。（3）全系統(tǒng)中只有滴加過(guò)量的酸除可以足夠吸收中和NH3，同時(shí)過(guò)量的H+實(shí)現(xiàn)SO2在溶液中的析出，才能保證SO2數(shù)據(jù)不失真，真實(shí)的工況氨逃逸往往是最不可控的，以定量勻速的方式滴加，如何保證磷酸過(guò)量。（4）分析儀采用全程標(biāo)定的方式，導(dǎo)致標(biāo)氣直通分析儀超過(guò)國(guó)標(biāo)中一周偏差量±2.5%F.S.的要求，是否合規(guī)；另外，NO2溶于水后生成硝酸（HNO3）和 NO，硝酸的酸性強(qiáng)于磷酸，滴加磷酸溶液不能避免 NO2在冷凝水中的溶解損失[4]，同時(shí)，磷酸廢液的收集處理問(wèn)題等等。

5 結(jié)論

針對(duì)氧化鋁行業(yè)焙燒爐正常運(yùn)行時(shí)，煙氣存在超高濕度、SO2濃度低、少量氨逃逸的問(wèn)題，導(dǎo)致排口冷干直抽法 CEMS的SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏低，偶爾發(fā)生讀數(shù)為“0”的極端情況，甚至CEMS全程通SO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間和示值誤差存在不達(dá)標(biāo)問(wèn)題?？梢圆捎脙煞N解決方案：1)探頭處滴加磷酸溶液除氨＋冷凝器滴加磷酸溶液的技術(shù)體系；2)探頭處原位安裝PreGASS-9800除氨除濕系統(tǒng)避免SO2損失的技術(shù)體系[9]。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)比較的結(jié)果分析，探頭原位安裝PreGASS-9800除氨除濕預(yù)處理系統(tǒng)，性能效果更佳。

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