戴曉虎教授團(tuán)隊(duì)：循環(huán)經(jīng)濟(jì)背景下污水廠污泥中鋁鹽的分離與回收技術(shù)研究進(jìn)展

研究背景

近年來，隨著城市化進(jìn)程加快以及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市生活污水排放總量迅速提高。為了改善水環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)自然水資源，我國對于城市污水處理提出了更高的要求。在城市污水處理廠中，污水中有機(jī)物、氮、磷等污染物通常采用生物處理與化學(xué)處理法去除，其中化學(xué)處理是指向污水中投加混凝劑、絮凝劑等化學(xué)藥劑，通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)懸浮顆粒、磷等污染物的去除。污水的化學(xué)處理具有反應(yīng)速度快、效果穩(wěn)定、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，對保障污水處理廠出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)具有重要的意義。鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等金屬混凝劑是污水處理、污泥處理中最常用的化學(xué)處理藥劑，其中鋁系混凝劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對溫度和氧化還原不敏感等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于污水處理廠中。現(xiàn)階段污水處理過程中，鋁系混凝劑呈單向流動的線性消耗模式，即在污水處理廠前端大量投加，經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)后轉(zhuǎn)移至污泥中，最后隨污泥進(jìn)行最終處置。這種粗放的鋁鹽消耗模式不僅會導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，也增加了污泥處置的負(fù)擔(dān)，具體分析如下：

1）礦產(chǎn)資源的消耗：隨著污水處理量的增加，我國鋁鹽混凝劑的需求量隨之提高，因此需要消耗大量不可再生礦產(chǎn)資源用于生產(chǎn)鋁系混凝劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國聚合氯化鋁（PAC）的年需求量已超過1萬噸，市場需求量逐年增加。

2）污水處理成本高：為保障污水廠出水質(zhì)量，污水處理中金屬混凝劑的投加通常是過量的，造成污水處理的藥劑成本增加。此外，金屬混凝劑的投加還會使污泥產(chǎn)量提高20%~75%，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)污泥處理處置成本的提升。

3）污泥中磷與有機(jī)質(zhì)資源化困難：污泥中50%以上的磷與鋁鐵鹽混凝劑通過化學(xué)鍵結(jié)合，從污泥中回收磷資源時(shí)，鋁鹽會與磷發(fā)生共沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致磷產(chǎn)品農(nóng)用價(jià)值降低。此外，研究發(fā)現(xiàn)，污泥中鋁鹽的存在會抑制污泥的水解、厭氧發(fā)酵性能，因此不利于污泥中有機(jī)質(zhì)的回收。

4）污泥處置困難：含鋁污泥及污泥灰分的土地利用會對人體健康與環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生不良影響。一方面，鋁鹽對植物具有毒害作用，且能夠在植物中積累，進(jìn)而影響土壤生態(tài)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。另一方面，研究表明大量攝入鋁離子會引起人體大腦中膽堿能信號機(jī)制、磷酸肌醇信號通路改變，可能誘發(fā)阿茲海默癥。

綜合上述分析可知，污水處理廠中傳統(tǒng)的鋁鹽投加-排放的消耗模式不僅直接導(dǎo)致污水、污泥處理成本提高，還會導(dǎo)致污泥中磷資源回收困難。因此，從污泥中分離、回收鋁鹽，以及進(jìn)一步回收磷組分、去除重金屬可能是解決上述問題的重要突破口，對實(shí)現(xiàn)污泥無害化與資源化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，現(xiàn)階段關(guān)于鋁鹽回收的研究多針對給水污泥，對污水污泥研究較少，其主要原因在于污水污泥成分更為復(fù)雜。本文首次對污水處理廠中鋁鹽的投加、反應(yīng)過程，以及污水污泥中鋁鹽的分離、回收技術(shù)進(jìn)行綜述；總結(jié)了污水污泥中鋁的釋放、分離和回用技術(shù)研究進(jìn)展，并同步分析了不同情景下污泥中磷組分的分離與回收潛力；最后對污泥中鋁鹽回收技術(shù)的優(yōu)化方向，以及污泥中鋁鹽與磷同步回收系統(tǒng)的構(gòu)建進(jìn)行展望。本綜述為污水廠內(nèi)鋁鹽的閉環(huán)管理提供參考，有助于推動污泥處理向更加符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)與綠色發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化。

摘 要

污泥資源化是我國解決資源與環(huán)境問題、實(shí)現(xiàn)減污降碳的重要舉措。污泥中鋁鹽組分的回收和循環(huán)利用是推動污水處理廠綠色發(fā)展的有效措施，也是同步提高污泥中磷、有機(jī)質(zhì)等資源高效回收的重要途徑。本文綜述了鋁系混凝劑在污水污泥中的物質(zhì)流向和反應(yīng)機(jī)制；基于污泥中鋁鹽的賦存形態(tài)分析，以鋁鹽釋放-分離-回用的技術(shù)路線為核心，全面回顧了污泥中鋁鹽回收的相關(guān)技術(shù)與研究現(xiàn)狀，并探討了其對磷回收的影響。其中，重點(diǎn)分析了鋁鹽的多種分離技術(shù)以克服污泥中磷、重金屬在酸性條件下共溶的障礙，包括順序沉淀、離子交換樹脂、液液萃取、硫化物沉淀、Donnan膜以及電滲析工藝。本文提出了鋁鹽與磷的聯(lián)合回收工藝，針對污泥中鋁鹽回收現(xiàn)狀及問題，展望了鋁鹽回收效率進(jìn)一步提高、全鏈條經(jīng)濟(jì)效益及鋁鹽混凝劑循環(huán)利用綜合評估等熱點(diǎn)研究方向，旨在推動構(gòu)建資源化水平更高、更符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的污水及污泥處理系統(tǒng)。

01 污水處理過程中鋁鹽的源與匯

1. 鋁系混凝劑的種類與特性

鋁系混凝劑是污水處理廠中最常用的化學(xué)藥劑，常用作化學(xué)除磷、有機(jī)物去除和污泥調(diào)理等。常用的鋁系混凝劑根據(jù)分子量大小可分為小分子混凝劑和大分子混凝劑，其中小分子混凝劑包括結(jié)晶氯化鋁（AlCl3·nH2O）、硫酸鋁（Al2(SO4)3），硫酸鋁鉀（Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O）以及鋁酸鈉（NaAl2O4）；高分子混凝劑包括聚合氯化鋁PAC（[Al2(OH)nCl6-n]m）和聚合硫酸鋁PAS（[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m）等。聚合氯化鋁PAC具有豐富的結(jié)合位點(diǎn)，對氧化還原、pH、溫度等環(huán)境變化不敏感，且電中和性能高、污泥產(chǎn)生量少，因此廣泛應(yīng)用于污水和污泥的實(shí)際處理過程中。PAC中鋁的存在形態(tài)非常復(fù)雜，一般可根據(jù)聚合度（Ferron分析）分為三類：Ala主要由單體鋁和低聚態(tài)鋁組成，Alb主要由中聚合物態(tài)鋁組成，Alc主要與高分子態(tài)鋁有關(guān)。不同形態(tài)鋁的性質(zhì)不同，與懸浮絮體、污泥顆粒間的相互作用也有所不同。例如，Alb和Alc帶正電，且比Ala更穩(wěn)定，Ala的加入則會導(dǎo)致污泥顯著酸化。

污水廠中鋁鹽的投加位置與實(shí)際污水處理工藝有關(guān)，不同投加位置對應(yīng)不同的功能：在初沉池進(jìn)水前的化學(xué)強(qiáng)化一級處理單元投加，主要用于去除污水中的膠體物質(zhì)；在曝氣池、曝氣池末端中投加，主要用于協(xié)同絮凝；在二沉池出水后投加，主要用于化學(xué)除磷；在污泥濃縮池中投加，主要是用于促進(jìn)污泥加速沉降以及后續(xù)脫水。不同位置投加的鋁系混凝劑反應(yīng)結(jié)束后，最終轉(zhuǎn)移至污泥中，隨污泥進(jìn)行后續(xù)的處理處置。因此，明確鋁鹽在混凝沉淀、化學(xué)除磷過程中的反應(yīng)機(jī)制，識別鋁鹽在污泥中的賦存形態(tài)，對于污泥中鋁鹽和磷的分離、回收至關(guān)重要。

2. 鋁系混凝劑的混凝過程

污水中存在大量懸浮雜質(zhì)和膠體顆粒，在布朗運(yùn)動與靜電斥力的作用下呈現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)。鋁鹽混凝劑的加入可以有效破壞溶膠穩(wěn)定性，使水中的懸浮顆粒物形成較大的絮凝體后從水相中分離。鋁鹽在水溶液中首先形成水合離子，以H2O分子為配位體通過水解作用逐漸生成絡(luò)合離子。鋁鹽絡(luò)合離子的羥基配位體間會發(fā)生橋聯(lián)作用，從而使鋁離子由單核羥基絡(luò)合物結(jié)合為多核羥基絡(luò)合物。在水解和羥基橋聯(lián)的交替作用下，鋁離子最終形成氫氧化鋁沉淀。因此，帶正電荷的鋁鹽絡(luò)合離子可以通過電性中和作用，實(shí)現(xiàn)污水中帶負(fù)電的膠體顆粒的失穩(wěn)與凝聚。同時(shí)，鋁鹽在水中形成高聚合度的多羥基化合物的絮體，這些尺寸較大的絮體可以通過吸附、卷掃作用使水中膠體顆粒發(fā)生共沉淀。

污水處理過程中影響鋁鹽混凝效率的因素包括藥劑種類、pH值、投加量等。例如，PAC與小分子混凝劑反應(yīng)過程有所不同。對于PAC而言，Al3+的水解過程發(fā)生在產(chǎn)品制備過程中，產(chǎn)品以聚合物和Al(OH)3的形態(tài)存在于水中，因此混凝效果更好。pH值通過影響鋁鹽的溶解度、鋁鹽形態(tài)，以及污水中絮體穩(wěn)定性等綜合因素進(jìn)而影響鋁鹽的混凝效果。在污水處理廠的實(shí)際應(yīng)用中，藥劑投加量是影響混凝效果的最重要因素之一，投加量低會導(dǎo)致電中和與吸附架橋效應(yīng)較弱，過量的混凝劑則可能會導(dǎo)致絮體致密度低，因此需要通過燒杯實(shí)驗(yàn)確定合適的藥劑投加量。

值得注意的是，污水有機(jī)物去除和污泥脫水前鋁鹽調(diào)理的混凝機(jī)制相似，但處理?xiàng)l件與目標(biāo)不同。在廢水處理中，鋁系混凝劑起到促進(jìn)有機(jī)污染物的聚集和分離作用。而對污泥脫水而言，鋁鹽調(diào)理主要是為了強(qiáng)化污泥中水與固體組分的分離，同時(shí)提高污泥的脫水能力。在污泥脫水過程中，鋁鹽混凝劑通過電中和作用，通過壓縮雙電層來破壞污泥的胞外聚合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使污泥自由水含量增加，脫水性能顯著提高。此外，聚合鋁鹽混凝劑還被證明可以去除污泥胞外聚合物中的粘性蛋白物質(zhì)，通過降低污泥粘性提高污泥的過濾性能。然而，鋁鹽混凝劑調(diào)理污泥后，通過板框、離心等方式進(jìn)行污泥脫水僅能將污泥含水率降低至80%，剩余大量水分仍難以脫除，主要原因在于污泥胞外聚合物中含有多種親水性組分與官能團(tuán)（如細(xì)胞外蛋白）。且污泥具有較強(qiáng)的可壓縮性，在污泥脫水過程中絮體間微小排水通道逐漸被堵塞，這限制了污泥中水分的進(jìn)一步脫除。

3. 鋁系混凝劑與磷的反應(yīng)

污水中除有機(jī)物外還含有氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，其中磷的過量排放會導(dǎo)致嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化問題，因此污水處理廠通常需要通過化學(xué)除磷以保障出水總磷達(dá)標(biāo)。鋁系混凝劑可以與污水中的磷生成難溶性沉淀物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水中磷的高效、穩(wěn)定去除。鋁鹽除磷的反應(yīng)機(jī)制包括化學(xué)沉淀與水解吸附兩種，化學(xué)沉淀是指鋁鹽直接與污水中的磷結(jié)合生成Al-P沉淀，如AlPO4、Al(PO3)3等；吸附過程是指鋁鹽通過自身水解產(chǎn)生一系列多核配合物，利用它們較大的比表面積和較高的正電荷實(shí)現(xiàn)磷的吸附與去除。許多研究表明，污水中正磷酸鹽的去除主要是通過氫氧化鋁的吸附作用去除，而非通過磷酸鋁沉淀過程，且污水中磷酸鹽與鋁鹽按1：1沉淀僅在磷酸鹽大量存在時(shí)發(fā)生。對于高分子混凝劑聚合氯化鋁PAC而言，鋁鹽除磷機(jī)制被證明與鋁鹽形態(tài)有關(guān)，PO43-的去除主要是通過與Alb反應(yīng)，而與Ala和Alc關(guān)系不大。此外，污水中磷包括正磷酸鹽、有機(jī)磷、聚合磷等多種形式，在鋁鹽除磷過程中不同形態(tài)的磷的去除率已被證明與Al/P比值有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al/P從8降低至3時(shí)，正磷酸鹽與聚合磷去除效率下降，而有機(jī)磷去除效率增加。

部分學(xué)者針對污泥中磷和鋁鹽的賦存形態(tài)開展了相關(guān)研究。研究發(fā)現(xiàn)，在PAC處理后的污泥中，98%以上的P與Al結(jié)合，其中約70%與Al強(qiáng)結(jié)合，其余大多數(shù)P則通過配體交換與Al形成內(nèi)球配合物。在低pH條件下，PAC表面發(fā)生高度質(zhì)子化，磷被吸附形成了Al-P外層絡(luò)合物。此外，不同AlPs物種的晶體結(jié)構(gòu)不同，因此化學(xué)性質(zhì)有較大差異，例如Al(PO3)3為八面配位體鋁，而AlPO4為四面配位體鋁，因此AlPO4結(jié)構(gòu)比Al(PO3)3穩(wěn)定，對磷的結(jié)合強(qiáng)度更高。

02 污泥中Al/P沉淀的溶解釋放

污泥中Al-P沉淀物的溶解釋放是鋁鹽回收的第一步?；谇笆鲣X鹽的混凝、除磷機(jī)制可知，污泥中鋁鹽的賦存形態(tài)主要包括氫氧化鋁沉淀、磷酸鋁沉淀、亞磷酸鋁沉淀，以及鋁的氧化物等。這些沉淀物的溶解度受pH值影響顯著，因此鋁鹽釋放通常采用酸化浸出和堿化浸出兩種。污泥中Al/P沉淀釋放方式的選擇除考慮鋁鹽的釋放外，還應(yīng)充分考慮后續(xù)對污泥中磷回收以及污泥處理的影響。

1. 酸化浸出

酸化浸出法具有操作簡單、溶出效率高的特點(diǎn)，是污泥中鋁鹽釋放的最常用方法。在酸性條件下污泥中的鋁鹽沉淀物溶解為Al3+，從固相沉淀中轉(zhuǎn)移至液相中，反應(yīng)過程如式(1)—(3)所示。污泥中鋁鹽的溶解效率隨著pH的降低而顯著提高，最佳酸化pH值范圍為1.5~2.0，鋁鹽釋放率為70%~90%。污泥中鋁鹽的酸化浸出通常采用鹽酸或硫酸兩種無機(jī)強(qiáng)酸，鋁鹽釋放率高，污泥增量小，同時(shí)提供的氯離子和硫酸根離子有利于將溶出的鋁離子轉(zhuǎn)化為混凝劑產(chǎn)品。兩種無機(jī)酸處理污泥時(shí)鋁鹽的釋放率差異不大，主要原因在于硫酸根與氯離子對鋁離子的絡(luò)合強(qiáng)度均較弱。當(dāng)以污泥焚燒灰分為處理對象時(shí)，除pH值外，鋁鹽溶出效率還與液/固比有關(guān)。液/固比提高會增加污泥灰分與酸的接觸效率，從而提高鋁鹽的釋放率。當(dāng)液/固比為100 mL/g時(shí)，污泥灰分中鋁鹽的釋放率達(dá)到了94.6%。此外，值得注意的是，污泥酸化過程中，隨著pH值的降低，污泥中AlPO4和Al(OH)3兩種主要鋁鹽沉淀物的化學(xué)鍵均會發(fā)生斷裂，因此基于污泥酸化過程Al/P的溶解釋放情況，可以明確污泥中不同的鋁鹽沉淀物的溶出機(jī)制。在污泥酸化過程中，鋁鹽先從Al(OH)3溶解釋放，當(dāng)pH值小于3時(shí)AlPO4開始溶解。

值得注意的是，污水污泥中的磷、重金屬、有機(jī)物等組分在酸性條件下會同步溶解釋放。酸化浸出過程污泥中的無機(jī)磷溶解，同時(shí)污泥胞外聚合物水解以及細(xì)胞破裂會釋放聚合磷，pH為2時(shí)，磷的釋放效率為36%~50%，有利于后續(xù)磷資源的回收。因此，酸化浸出法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥中鋁和磷組分的高效浸出，為了避免重金屬共溶導(dǎo)致回收產(chǎn)物被污染，后續(xù)可以通過分步沉淀、離子交換、膜分離等物理-化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷的選擇性分離。

2. 堿化浸出

污泥的堿化處理可以使磷酸鋁、氫氧化鋁沉淀溶解為偏鋁酸鹽釋放至液相中，同時(shí)避免重金屬共溶（<1%）的問題，因此有利于污泥中鋁鹽和磷的回收，反應(yīng)過程如式(4)、(5)所示。與酸性浸出相似，污泥中鋁鹽的釋放效率與pH值、L/S比值、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。鋁鹽溶出率隨pH值的升高而增加，當(dāng)pH值約為12~13時(shí)，污泥中鋁鹽溶出率約為60%~80%。值得注意的是，污泥堿性浸出的藥劑成本較高。氫氧化鈉的成本是硫酸的兩倍，而采用氫氧化鈣堿化處理時(shí)，鋁鹽率較低，在pH為11.4時(shí)鋁鹽的回收率僅為50%。

盡管污泥堿化學(xué)法處理對于鋁鹽的浸出表現(xiàn)出較高的選擇性與釋放率，但不利于后續(xù)磷的回收以及污泥的處理處置，且藥劑成本顯著高于酸性，從而限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。對于磷回收而言，堿化浸出法對污泥中Al-P沉淀的溶解情況還與鈣的含量有關(guān)，鋁鹽的釋放效率隨著Ca/P的增加而降低。主要原因在于污泥中的磷灰石磷（Ca-P）不溶于堿性環(huán)境，導(dǎo)致污泥直接堿化學(xué)處理過程中磷的釋放率低，僅為0~35%，不利于后續(xù)磷資源的回收。此外，對于污泥處理而言，與酸處理污泥相比，堿處理后污泥CST與SRF值隨著pH的增加逐漸提高，表明污泥脫水性能顯著惡化。對于鋁鹽混凝劑的回收而言，堿化處理組中Al/COD為0.3，即堿化處理獲得的鋁鹽溶液中溶解的有機(jī)物濃度明顯大于酸處理組（Al/COD為1.0~3.0），這可能會對鋁鹽混凝劑的可重復(fù)利用性產(chǎn)生不良影響。因此，從污泥整體資源化的角度來看，酸化浸出的效果較堿化浸出更為理想，應(yīng)用也更廣泛。

03 鋁鹽的分離

污泥經(jīng)過前述酸/堿化學(xué)處理后，污泥浸濾液可通過重力沉降、加壓過濾、離心、膜過濾等方式與污泥絮體分離。為了提高回收鋁鹽產(chǎn)品的純度，提升磷的聯(lián)合回收效率，避免重金屬等組分的負(fù)面影響，需要進(jìn)一步分離污泥酸性浸濾液中的無機(jī)組分，在保障鋁離子高效回收的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)污泥中磷資源的回收以及重金屬的去除，技術(shù)路線如圖1所示。

1.順序沉淀法

污泥中磷、重金屬等組分在酸性條件下共同溶解是導(dǎo)致鋁鹽回收的主要問題。為了避免無機(jī)組分之間共沉淀的問題，部分學(xué)者將污泥的酸性浸出與堿性浸出相結(jié)合，提出通過順序沉淀法實(shí)現(xiàn)污泥鋁、磷分級回收的新型濕化學(xué)工藝。順序沉淀法首先將富鋁污泥進(jìn)行酸化處理，調(diào)節(jié)其pH值至2左右，使污泥中磷、鋁、重金屬等無機(jī)組分充分溶解并轉(zhuǎn)移至液相中；分離酸性浸出液并向其中加堿調(diào)節(jié)pH值至4，磷酸鋁沉淀生成后進(jìn)行固液分離。此時(shí)，液相組分主要成分為重金屬離子，后續(xù)可通過加堿沉淀后去除；固相組分主要成分為磷酸鋁，將其加堿溶解后投加鈣鹽即可生成偏鋁酸鹽離子和磷酸鈣沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋁和磷的進(jìn)一步分離，反應(yīng)過程如式(6)-(8)所示。

順序沉淀法實(shí)現(xiàn)鋁鹽分離的關(guān)鍵在于，通過對污泥酸性浸濾液pH值的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)磷酸鋁沉淀的轉(zhuǎn)化和重金屬的相分離。Masaaki Takahashi等首次對此路線進(jìn)行探究，將污泥灰分加酸溶解后使用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值，并投加一定量的Al2(SO4)3溶液保障合適的Al/P。此時(shí)磷酸鹽以磷酸鋁形式沉淀，而Mn、Zn、Cu、Cd等重金屬以離子形式仍存在于上清液中。S. Petzet在Takahashi的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，提出了SESAL-Phos工藝，鋁鹽的回收率約為33.9%~56.1%。

對于污泥中磷的回收而言，順序沉淀法突破了單獨(dú)堿化浸出過程中Ca-P無法浸出的障礙，以及單獨(dú)酸性浸出時(shí)重金屬共溶的問題。當(dāng)污泥酸性浸濾液pH值從2逐漸提高至4時(shí)發(fā)生了P的重排，即Ca-P向Al-P的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而磷酸鋁的百分比從20%增加到67%，反應(yīng)結(jié)束后磷的回收率高達(dá)70%~77%。

順序提取法操作簡單，快速高效，不僅實(shí)現(xiàn)了污泥酸性浸濾液中鋁鹽的提純，還回收得到了低重金屬含量的磷酸鈣沉淀，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。但是，該法需要消耗大量的NaOH溶液，較高的藥劑成本成為其潛在的限制性因素。

2.離子交換樹脂法

離子交換法是指，在混合體系中，離子交換劑表面的可交換基團(tuán)與混合溶液中特定離子進(jìn)行交換，從而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)離子選擇性去除或提取的過程。由于離子交換過程是可逆的，因此使用后的離子交換樹脂可以采用酸、堿淋洗再生后重復(fù)利用，吸附在樹脂表面的離子經(jīng)過樹脂再生后由固相轉(zhuǎn)移至液相中，有利于后續(xù)進(jìn)行回收利用。混合溶液中金屬離子的選擇性提取通常采用陽離子交換樹脂，包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂和弱酸性離子交換樹脂兩種。

從鋁鹽回收率和重金屬分離效率的角度分析，弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）可能更適用于回收鋁鹽。由于鋁離子的電荷更加密集，在實(shí)際處理過程中，鋁鹽會優(yōu)先被弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）所保留，而其他金屬陽離子（Ca、Mg、Mn、Pb、Zn）會逐漸被鋁、鐵離子清除，從而可獲得純度較高的鋁鹽。研究表明，采用弱酸性陽離子交換樹脂吸附后再生處理，鋁鹽回收率為75%~80%，且純度為99%。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂能夠有效吸附金屬陽離子，從而實(shí)現(xiàn)磷酸根與鋁鹽離子的分離，鋁鹽分離效率超過90%。但是，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除了吸附鋁鹽外，還會吸附鈣、鎂、鐵等陽離子以及鎳、銅等重金屬元素，因此后續(xù)鋁鹽的回收過程需進(jìn)一步去除雜質(zhì)金屬離子。

對于污泥中磷的回收而言，陽離子交換樹脂不僅能回收污泥中的無機(jī)磷，還能回收部分EPS結(jié)合磷，因此磷釋放效率較高。當(dāng)采用酸性陽離子交換樹脂直接處理污泥時(shí)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥體系pH值的降低與金屬離子的吸附。污泥中Ca-P、Mg-P、Al-P等無機(jī)磷組分在酸性條件下溶解，當(dāng)金屬離子被樹脂吸附后，沉淀和溶解的平衡向磷酸鹽溶解方向移動，使磷酸鹽釋放效率進(jìn)一步提高。此外，酸化過程會導(dǎo)致污泥部分EPS發(fā)生水解，從而實(shí)現(xiàn)EPS結(jié)合磷的釋放。酸性陽離子交換樹脂法與酸化浸出相比，EPS結(jié)合磷釋放效率約提高65%，TP釋放效率提高15.7%。

綜合上述分析可知，離子交換法是實(shí)現(xiàn)污泥中鋁鹽等金屬離子和磷組分分離的有效手段，但學(xué)者們對于其經(jīng)濟(jì)性持不同態(tài)度。一方面，離子交換樹脂可以再生后循環(huán)利用，因此具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)性；另一方面，部分學(xué)者認(rèn)為離子交換柱再生過程需要消耗額外的化學(xué)品，因此經(jīng)濟(jì)效應(yīng)較差。關(guān)于離子交換法用于污泥組分分離的經(jīng)濟(jì)性及其藥劑消耗產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響需要更深入的分析與評估。

3.液液萃取法

液液萃取法具有高度選擇性，已被證明適用于酸性冶金廢水中回收鋁鹽。液液萃取是利用混合物中不同金屬與萃取劑的結(jié)合能力差異實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子分離或富集的方法。常見的金屬萃取劑包括磷、銨鹽等。在萃取過程中，金屬會與萃取劑結(jié)合生成金屬有機(jī)化合物，并溶解于有機(jī)溶劑中。萃取結(jié)束后，將有機(jī)溶液與酸提溶液進(jìn)行混合，從酸提溶液中回收鋁鹽的同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生。富含鋁鹽的酸提溶液可作為混凝劑回用于污水處理廠，而汽提后的萃取劑則返回至第一步進(jìn)行下一輪污泥酸性浸出液的萃取。

二（2-乙基己基）磷酸（簡稱P204或HA）已被證明可以從酸性溶液中萃取鋁，反應(yīng)過程如式（9）所示。David A. Cornwell等以等摩爾混合的單、二（2-乙基己基）磷酸-煤油為萃取劑處理酸化后的明礬污泥，溶解性鋁鹽回收率超過90%，回收的鋁鹽與商品明礬特性相同。徐美燕[39]等以脫水污泥為原料，以二（2-乙基己基）磷酸為萃取劑，發(fā)現(xiàn)污泥酸性濾液經(jīng)過多級錯(cuò)流萃取后，鋁鹽萃取率可以達(dá)96.3%。然后以硫酸作為反萃劑進(jìn)行三級反萃，最終鋁鹽的反萃率可達(dá)98.9%，反萃液符合硫酸鋁的標(biāo)準(zhǔn)。在濕法冶金行業(yè)以及工業(yè)污水處理中，除P204外還有多種萃取劑可用于混合溶液中鋁鹽的萃取，以實(shí)現(xiàn)與雜質(zhì)金屬組分分離。常用的鋁萃取劑包括2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（PC-88A）、二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex 272）、環(huán)烷酸、伯胺N1923、異丙醇等。在工業(yè)污水處理中，這些萃取劑已被成功證明可以實(shí)現(xiàn)鋁鹽的高效分離，這也為污泥中的鋁鹽回收提供了思路。

污泥酸性浸出液經(jīng)過液液萃取后，鋁鹽組分轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，磷組分被保留在原酸性混合液中。鋁與磷組分的高效分離避免了磷回收過程中鋁鹽共沉淀的問題，因此可以考慮從原酸性混合液中同步回收磷。但是，磷回收產(chǎn)品中可能殘留少量萃取劑與重金屬，因此具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，萃取過程中需要消耗大量的酸和有機(jī)溶劑，多級萃取、反萃取的過程導(dǎo)致工藝流程長、工藝復(fù)雜，這限制了液液萃取工藝在實(shí)際污泥處理中的應(yīng)用。

4. 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向含重金屬的廢水中投加硫化鈉、硫化鉀或直接通入硫化氫，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，通過固液分離實(shí)現(xiàn)重金屬的去除。由于金屬硫化物的溶度積通常小于氫氧化物，因此重金屬硫化物可以在酸性條件下生成。已有研究證明了硫化物沉淀法可實(shí)現(xiàn)污泥酸性浸濾液中銅、鎘等重金屬的選擇性去除。另外，不同重金屬進(jìn)行硫化物沉淀時(shí)的pH值存在差異，因此可以通過控制pH值實(shí)現(xiàn)特定離子的高效去除。Tokuda等對于Cu、Sn、Ni、Zn等重金屬的硫化物沉淀動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在多種金屬混合體系中CuS、SnS、ZnS、NiS沉淀發(fā)生的pH值范圍分別為1.5、1.5、4.5、6.5~7。硫化物沉淀法可以與順序沉淀、離子交換樹脂等分離方式組合，從而進(jìn)一步去除所回收鋁鹽混凝劑和磷肥產(chǎn)品中的重金屬。

5. Donna膜處理法

雖然前述離子交換樹脂法和液液萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)污泥中鋁鹽的選擇性分離，但均需進(jìn)一步從樹脂和萃取液中提取，不僅操作過程相對復(fù)雜，且無法實(shí)現(xiàn)鋁鹽的濃縮。Donnan透析工藝是由離子交換膜及兩側(cè)的進(jìn)料溶液與抽吸溶液組成。在Donnan透析工藝中，由于離子交換膜僅允許相反電荷離子通過，且離子通量取決于電化學(xué)梯度與膜特性，因此可用于從酸性溶液中選擇性分離并濃縮目標(biāo)離子。

現(xiàn)階段Donnan膜已被證明能夠有效回收給水污泥中鋁鹽。以污泥酸性浸出液為進(jìn)料溶液，高濃度的酸性溶液為抽吸溶液；在反應(yīng)過程中H+和Al3+可以通過該膜直至電荷平衡，而磷酸根等陰離子則無法通過該膜；通過將鋁離子從進(jìn)料溶液中定向轉(zhuǎn)移至抽吸溶液中，實(shí)現(xiàn)了鋁鹽與磷組分的分離，此時(shí)鋁鹽回收率超過70%，且濃度提高了三倍。Donnan膜處理法回收鋁離子的效果與膜的種類與特性有關(guān)。均質(zhì)膜比異質(zhì)膜回收鋁鹽的效果更好，這可能是由于異質(zhì)膜存在更高的非導(dǎo)電惰性區(qū)域，因此擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而導(dǎo)致Al3+-H+擴(kuò)散系數(shù)低。此外，由于Donnan膜處理污泥酸性浸濾液后會產(chǎn)生酸性廢液，可以進(jìn)一步采用陰離子交換膜實(shí)現(xiàn)硫酸的回收，回收率可達(dá)85%。

對于污泥中鋁鹽和磷的同時(shí)回收而言，從污泥浸濾液中分離、去除鋁鹽可以實(shí)現(xiàn)磷的間接分離，但由于剩余浸出液中雜質(zhì)離子較多，因此磷的回收需要進(jìn)一步純化處理。類似的，陰離子交換膜可能更有利于實(shí)現(xiàn)磷的直接回收。Trifi等研究發(fā)現(xiàn)，采用陰離子交換膜的Donnan透析工藝處理10 mg/L磷酸溶液時(shí)，正磷酸鹽的回收率約為68%。但由于污泥酸/堿性浸出液中含有多種硫酸根、鋁離子、氫氧根等多種陰離子，在離子交換過程中，這些陰離子會與磷酸根競爭吸附位點(diǎn)，從而降低磷的回收率。此外，低pH值條件下，磷以H3PO4形式存在，因此無法通過Donnan膜透析與金屬陽離子分離。

與前述順序沉淀、硫化物沉淀、離子交換、液液萃取等方式相比，Donnan膜透析工藝可以連續(xù)運(yùn)行，且操作過程更加簡單。但是由于Donnan透析是通過在離子交換膜上建立電化學(xué)梯度實(shí)現(xiàn)自發(fā)啟動與離子選擇性分離，因此存在離子傳輸速率慢的缺點(diǎn)，現(xiàn)階段仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

6. 電滲析工藝

電滲析過程是電化學(xué)與滲析擴(kuò)散的結(jié)合。在電場的作用下，溶液中的陰、陽離子分別向陽極和陰極移動，利用離子交換膜組的選擇透過性實(shí)現(xiàn)組分的分離與濃縮，常用于鹽湖提鋰、電鍍廢水中回收金屬。

采用電滲析工藝處理污泥酸性浸出液時(shí)，帶負(fù)電的磷組分轉(zhuǎn)移至陽極電解液中回收，帶正電荷的重金屬離子和鋁、鐵離子轉(zhuǎn)移至陰極電解液中回收，剩余電中性物質(zhì)仍保留在原混合溶液中。盡管已有研究證明電滲析工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鹽酸/氯化鋁體系內(nèi)鋁鹽和酸的分離，以及鐵基污泥酸性浸出液中鐵鹽和磷的高效分離。但對于鋁基污泥而言，通過酸化處理聯(lián)合電滲析分離鋁鹽和磷的效果并不理想，主要原因在于鋁鹽和磷能夠形成多種絡(luò)合物。即污泥中的磷溶解后除了形成H2PO4-、PO43-、HPO42-外，還會和溶解性的鋁鹽形成帶正電的絡(luò)合物（如AlH2PO42+、AlHPO4+等），以及不帶電的物質(zhì)。因此整體上，污泥中的磷在電場作用下有超過50%仍留在原混合溶液中，剩余磷組分向陰極、陽極的轉(zhuǎn)移比例接近；污泥中的鋁鹽僅30%可在陰極電解液中回收，剩余大部分鋁鹽可能與磷形成了不帶電物質(zhì)仍保留在原溶液中。

雖然電滲析工藝在污泥中鋁和磷的同步回收方面效果不顯著，但被證明可以實(shí)現(xiàn)重金屬的高效提取與分離。另外，電滲析工藝具有不需要添加化學(xué)藥品、連續(xù)運(yùn)行能力強(qiáng)、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，因此在污泥組分分離與回收方面仍有較好的前景。電滲析工藝發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)在于成本、能源的消耗以及膜結(jié)垢等方面，這限制了其發(fā)展與應(yīng)用。

7. 技術(shù)綜合分析及對磷回收的影響

綜上所述，多種組分分離技術(shù)是通過利用污泥中不同組分理化性質(zhì)的不同，通過多級分相分離的方法以實(shí)現(xiàn)污泥中鋁鹽、磷、重金屬的高效分離。在污泥的實(shí)際處理與資源化過程中，需結(jié)合污泥自身特性，對不同分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及磷的同步回收潛力進(jìn)行綜合分析，從而確定污泥中金屬、磷同步回收的最優(yōu)策略。不同鋁鹽分離方法以及對磷回收的影響分析如表1所示。

通過對比分析可知，順序沉淀法和離子交換樹脂法可以實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷的同步回收。硫化物沉淀法可以作為不同分離技術(shù)的補(bǔ)充，用于從鋁鹽組分或磷組分中進(jìn)一步去除重金屬物質(zhì)。液液萃取雖然選擇性強(qiáng)，但流程過于復(fù)雜，難以在實(shí)際應(yīng)用中推廣。Donnan膜工藝和電滲析可以連續(xù)運(yùn)行，但組分分離效率較低，需要進(jìn)一步開展參數(shù)優(yōu)化研究。

04 鋁系混凝劑回用效果分析

污泥中的鋁鹽通過浸出-分離-純化后，可以作為混凝劑在污水廠內(nèi)進(jìn)行循環(huán)利用。然而，回收的鋁鹽混凝劑中除大量Al3+外，還包括少量的溶解性有機(jī)物、磷酸根、重金屬等雜質(zhì)組分，這可能會影響回收鋁鹽的實(shí)際處理效果。此外，隨著鋁鹽回收-再利用過程循環(huán)次數(shù)的增加，回收鋁鹽中的重金屬可能會逐漸積累，進(jìn)而對污水生物處理產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，對于污泥中鋁鹽的回用，除需考量鋁鹽的回收效率與純度外，還需對回收鋁鹽混凝劑用于污水處理的實(shí)際效果、循環(huán)次數(shù)的影響等方面進(jìn)行綜合考量，進(jìn)而明確鋁鹽循環(huán)利用的可行性。

關(guān)于回收鋁鹽處理實(shí)際污水效果的研究相對較少。Sebastian Petzet等采用順序沉淀法回收的鋁鹽返回進(jìn)行污水處理化學(xué)除磷時(shí)，當(dāng)投加量Al/P為1.5時(shí)，此時(shí)污水中磷的去除率達(dá)到了30%~35%，可見除磷效果顯著，證明了污泥鋁鹽回收能夠減少新鮮混凝劑的添加。另外，未純化的回收鋁鹽直接回用時(shí)，鋁鹽中的有機(jī)物、磷等組分會導(dǎo)致污水處理效果變差。Tulip Chakraborty等僅采用酸化法回收初級污泥中的鋁鹽后進(jìn)行污水處理，發(fā)現(xiàn)回收鋁鹽混凝劑與商品混凝劑相比，SS的去除率從85%下降至60%，而COD則從65%下降至50%，出水總磷增加。主要原因在于初沉污泥酸化過程中難溶性磷酸鹽溶解釋放至液相中，在鋁鹽回用于污水處理時(shí)導(dǎo)致磷負(fù)荷提高，這也充分表明鋁鹽回收過程中純化的重要性。

在鋁鹽的循環(huán)回收-利用過程中，循環(huán)次數(shù)會影響鋁鹽的回收率和所回收鋁鹽混凝劑的純度。因此，對特定的鋁鹽回收工藝，需對鋁鹽多次循環(huán)使用的效果和期限進(jìn)行研究。Tulip Chakraborty等以污泥酸性浸濾液直接作為回收鋁鹽混凝劑，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污水化學(xué)調(diào)理后出水中Al/P比值從2降低至0.12 ± 0.03，COD濃度呈增加的趨勢。這表明未純化的鋁鹽不適合作為混凝劑在污水廠中循環(huán)利用。此外，現(xiàn)有的鋁鹽分離技術(shù)中很難將所有重金屬物質(zhì)全部去除，回收鋁鹽中的重金屬在中性條件下會水解，最終以氫氧化物沉淀的形式轉(zhuǎn)移至污泥中。理論上，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污泥樣品中可能會出現(xiàn)重金屬積累的問題。由于研究有限，且重金屬積累程度與鋁鹽回收工藝的選擇、污泥組成與特性，以及污泥中重金屬存在形態(tài)密切相關(guān)，因此這一問題現(xiàn)階段無確切結(jié)論，需要對此進(jìn)行更加全面的研究。

05 污泥中鋁鹽與磷聯(lián)合回收工藝

污泥中資源的高效回收是推動污泥處理向綠色可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。污泥中不同組分的高效分離是不同組分精準(zhǔn)資源化的重要前提。因此，基于前述污泥中鋁鹽回收以及磷組分分離的思路，本文提出了一種污泥鋁鹽與磷聯(lián)合回收的工藝，如圖2所示。

在污水處理中，通過生物、化學(xué)聯(lián)合處理實(shí)現(xiàn)污水中有機(jī)物及氮磷的去除。在污泥處理過程中，首先對濃縮污泥進(jìn)行酸化預(yù)處理實(shí)現(xiàn)污泥中鋁、磷、重金屬等無機(jī)鹽組分的溶解釋放，同時(shí)水解污泥胞外聚合物。酸化污泥采用離心法進(jìn)行固液分離，固相部分污泥有機(jī)質(zhì)含量提高，可采用厭氧消化工藝回收生物質(zhì)能源；液相部分采用前述順序沉淀法、離子交換樹脂等方法實(shí)現(xiàn)鋁鹽、磷、重金屬組分的高效分離，分離后的鋁鹽可作為再生混凝劑循環(huán)利用于污水處理中，分離后的磷組分重金屬含量低，可用于磷肥的制備（如羥基磷灰石HAP）。

06 結(jié)論與建議

污泥中鋁鹽回收與循環(huán)利用對于降低污水處理成本、促進(jìn)磷回收、實(shí)現(xiàn)鋁鹽混凝劑的閉環(huán)管理和推動污水廠可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要意義。本文通過對污水處理廠中鋁鹽投加、反應(yīng)過程的全面分析，明確了鋁鹽在污泥中的賦存形態(tài)。污泥中鋁鹽的回收包括濕化學(xué)法浸出與分離提純兩個(gè)階段。酸化學(xué)處理是最常用的鋁鹽釋放手段，在鋁鹽釋放效率、成本效益等方面具有優(yōu)勢，且有利于后續(xù)污泥處理與磷組分回收。進(jìn)一步地，鋁鹽的提純處理是為了實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷、重金屬組分的進(jìn)一步分離，從而實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷的高品質(zhì)回收?，F(xiàn)階段已經(jīng)發(fā)展出了順序沉淀法、離子交換樹脂、液液萃取、硫化物沉淀等多種不同的組分分離手段，但在鋁和磷的同時(shí)回收、綜合成本評估、循環(huán)利用驗(yàn)證等方面的不足限制了其實(shí)際應(yīng)用。在未來的研究中，污泥中鋁鹽回收的工作涉及以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：

1）簡化鋁鹽分離流程，提高鋁鹽回收效率：現(xiàn)階段的鋁鹽回收工藝普遍存在流程復(fù)雜的問題；此外酸性浸濾液中鋁鹽與重金屬、磷的高效分離是關(guān)鍵難點(diǎn)，因此需要在現(xiàn)有工藝上進(jìn)一步提高鋁鹽的回收率，同時(shí)加快反應(yīng)速度；

2）對不同的分離回收工藝進(jìn)行成本分析與經(jīng)濟(jì)效益評估：明確污泥鋁鹽回收過程所涉及到的能耗、藥耗，以及回收鋁鹽可降低的污水處理藥劑成本。對于液液萃取、離子交換樹脂、膜分離等工藝還需綜合考量材料回收、使用壽命等方面的內(nèi)容，進(jìn)而對整個(gè)鋁鹽回收工藝系統(tǒng)進(jìn)行全鏈條的成本評估。

3）當(dāng)回收鋁鹽混凝劑循環(huán)利用時(shí)，應(yīng)評估在多次循環(huán)過程中回收鋁鹽對污水處理效果的影響，重點(diǎn)考察重金屬積累、鹽度增加以及其他副產(chǎn)物殘留對污水處理微生物的影響。

此外，從污水、污泥處理系統(tǒng)的角度來看，盡管鋁鹽混凝劑的價(jià)格較低，但污泥中鋁鹽的回收可有效促進(jìn)污泥中磷和有機(jī)組分等資源的回收，并有利于污泥后續(xù)的處理處置過程。因此，未來的研究應(yīng)從系統(tǒng)角度對污泥組分分離與資源化工藝開展綜合評估，推動污泥處理向綠色發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化。