煉化企業(yè)含油污水處理與回用研究

摘要：伴隨著煉油化工企業(yè)的發(fā)展，工業(yè)污水的排放量也日漸增加，嚴(yán)重制約中國生態(tài)發(fā)展。煉油化工主要是以石油為原料，使用相關(guān)技術(shù)工藝，利用石油的物理和化學(xué)特性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及物理分離，對石油進(jìn)行深度加工從而生產(chǎn)產(chǎn)品。其中需要使用大量的水資源，這在一定程度上增加水污染情況。現(xiàn)階段水資源匱乏，中國越發(fā)重視水污染情況。通過比較煉化企業(yè)含油污水的回用方式和工藝，有利于保證煉化企業(yè)含油污水處理資源的可持續(xù)利用。在節(jié)水減排指標(biāo)日趨嚴(yán)格的要求下，現(xiàn)階段應(yīng)該構(gòu)建科學(xué)合理的廢水回用技術(shù)以適應(yīng)煉化行業(yè)發(fā)展要求。

1煉油化工含油污水現(xiàn)狀概述

含油污水主要是指石油在經(jīng)過石油煉制和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。由于生產(chǎn)加工石油化工產(chǎn)品的不同，不同的煉化企業(yè)產(chǎn)生的含油污水污染物含量也不同，如石油類、多環(huán)芳烴、COD、氨氮、氰化物、芳香胺化合物、硫、酚、雜環(huán)化合物等，且部分毒性較強(qiáng)。此外，還由于生產(chǎn)的波動(dòng)，如開停車、檢修期間、原料性質(zhì)的變化，也會(huì)導(dǎo)致污水的含量和性質(zhì)發(fā)生變化，同時(shí)會(huì)增加污水處理裝置的沖擊負(fù)荷。煉油廢水成分復(fù)雜，COD含量高，許多難降解物質(zhì)如碳?xì)浠衔锛捌溲苌镫y以處理和再利用。近年來，原油重質(zhì)化程度逐漸增加，成分復(fù)雜，在整個(gè)生產(chǎn)過程中，用水量約為原油加工量的20～50倍。雖然大部分水都可以回收利用，但仍能會(huì)產(chǎn)生相對于原油量0.4～1.6倍的水。油類物質(zhì)在廢水中常以表中幾種狀態(tài)存在。

表1 油類物質(zhì)在廢水中存在的幾種狀態(tài)

2煉化含油污水處理與回用技術(shù)應(yīng)用研究

2.1污水處理方法

目前，不同的煉油化工企業(yè)含油污水里有機(jī)物、重金屬、揮發(fā)酚、油類等物質(zhì)的含量也不同，針對其物質(zhì)含量特點(diǎn)可以采用物化處理、化學(xué)處理、生化處理等不同的處理方法。物理處理是根據(jù)其自身物理效應(yīng)通過重力或者過濾等方法從水中分離和除油的方法?；瘜W(xué)法處理含油污水主要有化學(xué)絮凝和化學(xué)氧化等，其基本原理是通過化學(xué)反應(yīng)去除或降低水中的污染物質(zhì)。生化處理法利用微生物吸收一部分油作為營養(yǎng)物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化成微生物中的有機(jī)成分或繁殖成一種新的微生物，其余部分被生物氧化并分解成簡單的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)，從而使廢水得到凈化。

2.2污水處理工藝應(yīng)用比較

王仕文等采用氣浮+SBＲ+接觸氧化+流砂過濾器的組合工藝，接觸氧化出水濃度石油類＜3mg/L、COD＜60mg/L、氨氮＜5mg/L。達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。之后因?yàn)樵妥冎兀}量增加，采用雙膜+臭氧催化氧化煉油廢水深度處理工藝，但臭氧催化氧化處理后的反滲透膜濃水COD難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧耦合電催化氧化中試試驗(yàn)，取得了良好的效果，實(shí)現(xiàn)了反滲透膜濃水100%達(dá)標(biāo)排放。

大張巍等采用A/O+BAF耦合工藝處理由氣體凈化水、含油污水、初期含油雨水、電脫鹽排水、油罐脫水、機(jī)泵冷卻水、循環(huán)水的場排污水和生活污水等混合而成的廢水，工程運(yùn)行結(jié)果表明，COD、氨氮、硫化物、揮發(fā)酚的去除率分別為97%，93%，99．5%，99．9%。

陳浩云等采用調(diào)節(jié)罐+二級(jí)氣浮+A/O接觸氧化法+臭氧－BAF組合工藝進(jìn)行深度處理+流砂過濾器過濾處理含油污水，其中各項(xiàng)污染物指標(biāo)去除率較好，可達(dá)95%以上。尤其含油污水中COD去除率最高，可達(dá)99．8%。外排污水達(dá)標(biāo)率100%可作為循環(huán)水回用，符合國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

王泉利用MBＲ（膜生物反應(yīng)器）法處理煉油污水，處理后的水COD、NH3－N與SS等主要水質(zhì)指標(biāo)均符合GB8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并且達(dá)到污水回用的要求。MBＲ利用膜的選擇透過性實(shí)現(xiàn)曝氣池中的微生物菌群富集，使膜池活性污泥濃度較高，可以大幅度提高生物處理效率，同時(shí)具有占地小、出水達(dá)標(biāo)率高的優(yōu)點(diǎn)，對于水中COD、氨氮與固體懸浮物的去除效果有較大提升，并且出水水質(zhì)穩(wěn)定。

韓啟飛等原始采用隔油+氣浮+生物膜法+A/O生化+BAF等傳統(tǒng)污水處理法，但為了煉廠污水可以有效回用，采用電滲析脫鹽技術(shù)進(jìn)行污水深度處理技術(shù)。由于煉化污水含鹽、含油、COD含量均較高，電滲析器釆用三極六段組裝、頻繁倒極、極水系統(tǒng)單獨(dú)循環(huán)方式運(yùn)行。脫鹽率、堿度、鈣硬、總硬以及氯離子的去除分別為76．2%、87．3%、83．3%、85．8%、89．1%，水質(zhì)可以滿足循環(huán)水回收使用。

劉洋等利用MBBＲ組合工藝，“A/O+MBBＲ”工藝配合使用，這種組合可以使污水處理系統(tǒng)的抗氨氮沖擊能力有效增加。改造前其出水中氨氮的濃度不穩(wěn)定且波動(dòng)較大，主要在1～20mg/L之間波動(dòng)，使用“A/O+MBBＲ”工藝改造后回用水出水中氨氮濃度范圍在1．3～1．6mg/L之間，去除率達(dá)到96%。回用水出水的COD變化范圍為30～48mg/L，COD總?cè)コ蚀笥?1．23%。提高了煉油污水的處理效果及抗沖擊能力，出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

羅琳針對高含油污水強(qiáng)化預(yù)處理裝置對氮污染物脫除效果較小，去除率低的特點(diǎn)，以CAST池以“進(jìn)水1h，缺氧攪拌1h，曝氣4h，沉淀1h，潷水1h”工藝運(yùn)行可將CAST出水總氮降低約8～9mg/L，在進(jìn)水水質(zhì)較好的時(shí)候，可能使CAST工藝實(shí)現(xiàn)邊緣性達(dá)標(biāo)（滿足GB31570—2015標(biāo)準(zhǔn)）；二級(jí)水解酸化投加30mg/L的葡萄糖，可以實(shí)現(xiàn)外排污水符合GB31570—2015標(biāo)準(zhǔn)（總氮＜30mg/L）達(dá)標(biāo)排放，當(dāng)投加60mg/L葡萄糖時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)外排污水符合DB21/1627—2008標(biāo)準(zhǔn)（總氮＜15mg/L）達(dá)標(biāo)排放。

2.3污泥處理

吳曉波等使用污泥干燥－焚燒一體化工藝處理煉化污水場的污泥，由于混合污泥中含油量＞3%，使用的工藝與常規(guī)工藝有一定區(qū)別，此工藝是將干燥與焚燒結(jié)合一起，在污泥進(jìn)入干燥段時(shí)用噴嘴將污泥霧化干燥，在焚燒爐內(nèi)完成污泥的焚燒、之后自下而上煙氣進(jìn)行二次燃燒和污泥一次干燥。在焚燒段溫度＞850℃，在二燃室溫度可達(dá)1100℃、停留時(shí)間＞2s。能有效去除二噁英、重金屬、粉塵及揮發(fā)性氣體混合爆炸等得以有效控制。中石化青島煉化分公司的含油污泥制成石油焦作為工業(yè)爐的燃料使用。其原油多為來自中東的重質(zhì)油，污水處理單元產(chǎn)生的儲(chǔ)油罐底泥、氣浮污泥、活性污泥的產(chǎn)量較大。經(jīng)重力脫水、焦化處理后生成石油焦，作為CFB工業(yè)爐的燃料。玉門煉化廠產(chǎn)生的含油污泥采用油、水、固分離工藝，直接進(jìn)填埋場處理。隨著工業(yè)污泥產(chǎn)量增加，污泥的處理方式也日漸重要。國內(nèi)外常用的含油污泥處置主要方法：生物處理法、化學(xué)熱洗法、超臨界萃取法、焚燒法、填埋法、焦化法、微波超聲技術(shù)、物理法、植物修復(fù)法等。含油污泥種類繁多、成分復(fù)雜，處理工藝參差不齊，但污染源主要是有機(jī)物污染和重金屬污染兩類。每種處理方法也都有其適用范圍，大多數(shù)石化企業(yè)含油污泥處置技術(shù)是為了去除含油污泥中的有機(jī)污染物，對含油污泥中的重金屬去除效果較差。

3結(jié)語

在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)煉化企業(yè)含油污水的特點(diǎn)，會(huì)采用不同的工藝組合方法。污水回用技術(shù)是目前發(fā)展趨勢，物化處理方法投資低，運(yùn)行成本高；生化方法負(fù)荷高、去除率高、運(yùn)行費(fèi)用低。一般采用物化法配合生化法共同使用，如果需要還可以探索或疊加更多的處理工藝。隨著原油性質(zhì)劣化和水資源匱乏程度加深，煉化企業(yè)污水回用技術(shù)逐漸凸顯優(yōu)勢。因此，在現(xiàn)階段應(yīng)該構(gòu)建科學(xué)化、合理化、新型化、實(shí)用化的污水回用技術(shù)以適應(yīng)煉化企業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展，滿足高標(biāo)準(zhǔn)的污水排放要求，從而為煉化污水處理項(xiàng)目方案的構(gòu)建和實(shí)施提供良好的參考依據(jù)。