投加氮源過量致TN超標(biāo) 被罰11萬余元 冤不冤？

近日，寧德生態(tài)環(huán)境通報了兩起氨氮總氮超標(biāo)處罰案例！

投加氮源過多致出水TN超標(biāo)，被處罰11萬余元

福鼎市某造紙廠被列入年度重點排污單位名錄，寧德市福鼎生態(tài)環(huán)境局依法督促該廠安裝了廢水自動監(jiān)測設(shè)備，并與生態(tài)環(huán)境主管部門的監(jiān)控平臺聯(lián)網(wǎng)。2022年1月11日，寧德市福鼎生態(tài)環(huán)境局環(huán)境執(zhí)法人員調(diào)閱監(jiān)控平臺發(fā)現(xiàn)該廠總氮自動監(jiān)測數(shù)據(jù)超標(biāo)，立即赴現(xiàn)場檢查核實，并確定其安裝的廢水總氮自動監(jiān)測設(shè)備1月份歷史數(shù)據(jù)連續(xù)多日出現(xiàn)日均值超標(biāo)。經(jīng)對該廠負(fù)責(zé)人調(diào)查詢問，其承認(rèn)為提高污泥活性對水處理設(shè)施過量添加尿素，導(dǎo)致廢水超標(biāo)情況，總氮問題可到污托邦社區(qū)交流。執(zhí)法人員進(jìn)一步對該廠自動監(jiān)控設(shè)施驗收、運(yùn)行、日常維護(hù)等情況進(jìn)行核實，確定該廠總氮自動監(jiān)控設(shè)施運(yùn)行正常，數(shù)據(jù)有效，廢水超標(biāo)排放情況屬實。

該廠擅自往水處理設(shè)施投放尿素導(dǎo)致廢水自動監(jiān)測總氮數(shù)據(jù)超標(biāo)的行為違反了《中華人民共和國水污染防治法》第八十三條第二項的規(guī)定。寧德市福鼎生態(tài)環(huán)境局對其環(huán)境違法行為進(jìn)行立案處罰，處罰款11.97萬元。目前該企業(yè)已經(jīng)按照要求開展整改，廢水達(dá)標(biāo)排放。

氮源投加的思路

氮源投加如何防止TN超標(biāo)？只能按量計算準(zhǔn)確才行，如果計算錯誤，導(dǎo)致投加量過多，很容易導(dǎo)致出水TN超標(biāo)！

一、氮的數(shù)值選擇

對于氮的數(shù)值選擇，大部分小伙伴是分不清的，也常常忽略這一點！記住一點！除碳工藝選擇TKN（凱氏氮，氨氮+有機(jī)氮的值），不過對于市政污水，沒有工業(yè)廢水混合的情況下，有機(jī)氮很少的，可以直接用氨氮，反正你自己的來水有沒有有機(jī)氮自己清楚，自己判斷！脫氮工藝選擇TN（總氮，氨氮+硝態(tài)氮+有機(jī)氮的值），為什么除碳工藝沒有硝態(tài)氮，這里說清楚一下，大家理解后就能記住了，因為單純的除碳工藝，微生物無法利用硝態(tài)氮代謝（合成+分解）只能利用氨氮，而硝態(tài)氮對于脫氮工藝的反硝化階段恰恰是必須的電子受體（受氫體）！

二、氮元素之間的關(guān)系

進(jìn)入水體中的氮主要有無機(jī)氮和有機(jī)氮之分。無機(jī)氮包括氨態(tài)氮（簡稱氨氮）和硝態(tài)氮。

氨氮包括游離氨態(tài)氮NH3-N和銨鹽態(tài)氮NH4+-N；硝態(tài)氮包括硝酸鹽氮NO3--N和亞硝酸鹽氮NO2--N；有機(jī)氮主要有尿素、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、尿酸、脂肪胺、有機(jī)堿、氨基糖等含氮有機(jī)物；可溶性有機(jī)氮主要以尿素和蛋白質(zhì)形式存在，它可以通過氨化等作用轉(zhuǎn)換為氨氮；凱氏氮包括有機(jī)氮與氨氮，不包括硝態(tài)氮。

三、各類氮的成分分析

1、總氮TN

總氮是指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量（通常測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、無機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨幾大部分有機(jī)含氮化合物中氮的總和）?？扇苄钥偟侵杆锌扇苄约昂蛇^濾性固體（小于0.45μm顆粒物）的含氮量。總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。

總氮的測定方法，一是采用分別測定有機(jī)氮和無機(jī)氮化合物（氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮）后加和的辦法。二是以過硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，通過離子選擇電極法對溶液中的硝酸根離子進(jìn)行測量，也可以用紫外法或還原為亞硝酸鹽后，用偶氮比色法，以及離子色譜法進(jìn)行測定。

2、凱氏氮TKN

凱氏氮是以凱氏法測得的的含氮量。它包括氨氮和在此條件下能被轉(zhuǎn)化為銨鹽而測定的有機(jī)氮化合物。此類有機(jī)氮主要指蛋白質(zhì)、胨、氨基酸、核酸、尿素以及大量合成的，氮為負(fù)三價的有機(jī)氮化合物。不包括疊氮化合物、聯(lián)氮、偶氮、腙、硝酸鹽、腈、硝基、亞硝基、肟和半卡巴腙類含氮化合物。由于水中一般存在的有機(jī)化合物多為前者，因此，在測定凱氏氮和氨氮后，其差值即稱之為有機(jī)氮。

測定原理是加入硫酸加熱消解，使有機(jī)物中的胺基以及游離氨和銨鹽均轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟滗@，消解后的液體，使呈堿性蒸餾出氨，吸收于硼酸溶液，然后以滴定法或光度法測定氨含量。測定凱氏氮或有機(jī)氮，主要是為了了解水體受污染狀況，尤其在評價湖泊和水庫的富營養(yǎng)化時，是個有意義的指標(biāo)。

3、氨氮NH3-N

氨氮是指游離氨（或稱非離子氨，NH3）或離子氨（NH4+）形態(tài)存在的氨。pH較高，游離氨的比例較高；反之，銨鹽的比例高。

氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生，是水體中的主要耗氧污染物，對魚類及某些水生生物有毒害。

氨氮對水生物起危害作用的主要是游離氨，其毒性比銨鹽大幾十倍，并隨堿性的增強(qiáng)而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關(guān)系，一般情況，pH值及水溫愈高，毒性愈強(qiáng)。

常用來測定氨的兩個近似靈敏度的比色方法是經(jīng)典的納氏試劑法和苯酚-次氯酸鹽法；滴定法和電極法也常用來測定氨；當(dāng)氨氮含量高時，也可采用蒸餾-滴定法。（國標(biāo)有納氏試劑法、水楊酸分光光度法、蒸餾-滴定法）

四、硝態(tài)氮NOx

1.硝酸鹽

水中硝酸鹽是在有氧條件下，各種形態(tài)含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，通常用以表示含氮有機(jī)物無機(jī)化作用最終階段的分解產(chǎn)物。當(dāng)水樣中僅含有硝酸鹽而不存在其他有機(jī)或無機(jī)的氮化合物時，認(rèn)為有機(jī)氮化合物分解完全。如果水中含有較多量的硝酸鹽同時含有其他含氮化合物時，則表示有污染物已經(jīng)進(jìn)入水系，水的“自凈”作用尚在進(jìn)行。

硝酸鹽氮的測定方法有離子選擇電極法、酚二磺酸分光光度法、鎘柱還原法、紫外分光光度法、戴氏合金換元法、離子色譜法、紫外法。

其中電極法測量方便，范圍寬，而且價格便宜，對水樣要求較低；酚二磺酸分光光度法測量范圍寬，顯色穩(wěn)定；鎘柱還原法適用于水中低含量硝酸鹽測定；戴氏合金換元法適用于污染嚴(yán)重并帶深色水樣；離子色譜法需要專用儀器，但可于其他陰離子聯(lián)合測定。

2.亞硝酸鹽

亞硝酸鹽是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物。亞硝態(tài)氮不穩(wěn)定，可以氧化成硝酸鹽氮，也可以還原成氨氮。因此，在測定其含量的同時，并了解水中硝酸鹽和氨的含量，則可以判斷水系被含氮化合物污染的程度及自凈情況。

水中亞硝酸鹽的測定方法通常采用重氮-偶聯(lián)反應(yīng)，使生成紅紫色染料。該方法靈敏度高、檢出限低、選擇性強(qiáng)。重氮試劑選用對氨基苯磺酰胺和對氨基苯磺酸，偶聯(lián)試劑為N-（1-萘基）-乙二胺和α-萘胺（有毒），N-（1-萘基）-乙二胺用得較多。

亞硝酸鹽氮的測定方法有N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、萃取分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等。（國標(biāo)采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、氣相色譜法等）

3、氮源的投加

氮源的投加都是在除碳工藝中，碳源充足，氮源缺少，這種情況我們用到的CN比就是除碳工藝的100:5，也就是20:1了！公式：

N=進(jìn)水量*（C差值1/20-N差值1）/氮源中的TKN含量

其中:

N——氮源投加量

C差值1——進(jìn)水COD-排放要求的CODN差值1——進(jìn)水氨氮（或TKN）-排放要求的氨氮

1、尿素作為添加N源（CH4N2O 分子量：60.06 g/mol）

尿素含N量46.7%，若需添加1g N源，則需添加尿素N=1/0.467=2.14 g

2、硫酸銨做為添加N源（(NH4)2·SO4分子量：132.14）

硫酸銨含N量21.2%，若需添加1g N 源，則需添加硫酸銨N=1/0.212=4.72 g

3、硝酸銨做為添加N源（NH4NO3分子量80g/mol）

硝酸銨含N量35%，但是TKN僅僅為17.5%，而且?guī)肓讼鯌B(tài)氮，除碳工藝不能利用硝態(tài)氮，增加了TN超標(biāo)的風(fēng)險，盡量不要使用此類氮源，若需添加1g N 源，則需添加硝酸銨N=1/0.175=5.71 g