胞外聚合物回收與重金屬離子去除耦合的超濾技術(shù)

文章簡(jiǎn)介

資源回收是未來(lái)污水處理技術(shù)的發(fā)展方向，而剩余污泥逐漸被視為資源物質(zhì)的載體。來(lái)自于微生物細(xì)胞自溶、細(xì)胞分泌物以及細(xì)胞表面脫落的胞外聚合物（EPS）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、核酸、DNA等物質(zhì)構(gòu)成，可作為重金屬吸附劑、防火材料、土壤改良劑、生物絮凝劑等，具有極高的附加值。同時(shí)，脫去EPS后剩余污泥的濃縮脫水性能亦增強(qiáng)，為污泥減量、焚燒等后續(xù)處理處置減負(fù)。因此，從剩余污泥中回收EPS具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

重金屬離子（HMI）通過(guò)污、廢水排放、大氣沉積、雨水侵蝕等方式進(jìn)入水生環(huán)境，抑制微生物生長(zhǎng)，直接或間接危害人類(lèi)健康，已成為水環(huán)境中關(guān)鍵的污染物。吸附法是去除水溶液中HMI的主要方法，而EPS類(lèi)似于腐殖酸、高分子物質(zhì)和生物材料等吸附劑，在吸附HMI方面具有巨大潛力。通過(guò)靜電吸引、絡(luò)合、離子交換、表面沉淀等作用，EPS對(duì)水溶液中的HMI，如Pb2+、Cd2+和Cu2+具有強(qiáng)大的吸附能力。EPS吸附劑的開(kāi)發(fā)與利用，有望替代商業(yè)吸附劑，實(shí)現(xiàn)污泥資源物質(zhì)的高值利用。盡管EPS對(duì)HMIs具有很高的吸附性能，但是吸附了HMIs的EPS為膠態(tài)物質(zhì)，從水溶液中分離困難。分離過(guò)程不僅增加額外的成本，而且可能帶來(lái)二次污染。高分子物質(zhì)（如多糖、蛋白質(zhì)、溶解的有機(jī)物等）可以通過(guò)超濾（UF）進(jìn)行有效分離，但是，離子尺寸的HMIs無(wú)法通過(guò)超濾膜截留去除。利用HMIs易被吸附在高分子物質(zhì)上的特性，膠體或聚合物增強(qiáng)型超濾工藝（吸附型超濾工藝）已用污水中HMIs的去除，不同于傳統(tǒng)吸附過(guò)程，吸附型超濾無(wú)需額外的末端處理，即可同步實(shí)現(xiàn)吸附與分離。

基于此，研究提出一種耦合EPS回收和HMIs吸附的死端超濾新技術(shù)（EPS-UF），如圖1所示，首先通過(guò)超濾濃縮回收EPS，待濃縮完成后再原位利用截留回收于超濾膜上的EPS，過(guò)濾吸附去除污、廢水中的HMIs。利用EPS-UF技術(shù)可同步實(shí)現(xiàn)EPS濃縮回收與HMIs去除，相關(guān)成果于2020年4月發(fā)表在《Journal of Membrane Science》雜志，相關(guān)技術(shù)已獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)（專(zhuān)利號(hào)：ZL201811549284.4），詳細(xì)內(nèi)容還可參考學(xué)術(shù)專(zhuān)著《污水中高分子物質(zhì)的回收》（化學(xué)工業(yè)出版社，2021.10）。

EPS濾餅和HMIs的相互作用

EPS溶液超濾濃縮形成的濾餅（EPS-cake）和其吸附Pb2+后的產(chǎn)物（EPS-cake-Pb）的縱斷面SEM圖像（圖3），表明其厚度分別約為11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的EPS-cake-Pb濾餅更薄，這是因?yàn)镋PS-cake濾餅與HMIs相互作用導(dǎo)致濾餅結(jié)構(gòu)變化或重新排列。

EPS-cake和EPS-cake-Pb的FTIR光譜圖（圖4）中均顯示了多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和核酸中的典型官能團(tuán)，表明Pb2+沒(méi)有改變EPS中的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于EPS-cake-Pb，COO-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰（vascoo-）與對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)峰（vscoo-）之間的距離變大，表明EPS中羧酸根以架橋形式與重金屬離子作用。

EPS濾餅吸附Pb2+的機(jī)理，主要包括靜電作用、絡(luò)合作用、離子交換作用、表面沉淀等；XPS分析結(jié)果（圖5）及由此獲得的原子含量相對(duì)百分比（表1），表明Pb2+對(duì)EPS的親和力比Ca2+、Mg2+和Al3+高。

高分辨率XPS掃描圖（圖6）獲得的主要官能團(tuán)含量（表2），表明羧酸鹽和糖醛酸中羧基或酯基通過(guò)離子交換或絡(luò)合作用與HMIs結(jié)合，以及EPS中蛋白質(zhì)的酰胺和氨基基團(tuán)通過(guò)絡(luò)合作用與Pb2+結(jié)合。

Pb2+和EPS濃度的影響?

Pb2+的去除率是HMIs初始濃度Ci0的函數(shù)，隨Pb2+濃度的增加和過(guò)濾的進(jìn)行，Pb2+的去除率降低；然而，當(dāng)Pb2+濃度為10 μmol·L-1時(shí)，隨過(guò)濾的進(jìn)行，Pb2+的去除率保持在90%以上（圖7）。

隨Pb2+初始濃度的增加，Pb2+的平均去除率降低，但10 μmol·L-1時(shí)高達(dá)94.8%（圖8）。

Pb2+初始濃度一定時(shí)Pb2+的平均去除率隨EPS濃度的增加而增加，當(dāng)EPS濃度大于0.1 g·L-1時(shí)EPS的回收率高于84.0%，Pb2+的平均去除率高于94.8%（表3）。

EPS濾餅層中吸附的HMIs的容量隨過(guò)濾進(jìn)行不斷增加，直至達(dá)到吸附飽和，但是表現(xiàn)為上凸的關(guān)系曲線，即增加速率下降（圖9）。這是因?yàn)镋PS濾餅中的吸附位點(diǎn)數(shù)量是一定的，較高的Pb2+初始濃度則相應(yīng)的絕對(duì)去除率較低。

圖7 EPS-UF過(guò)程中隨過(guò)濾進(jìn)行Pb2+的去除率。ηi為Pb2+的去除率，CEPS為濃縮回收EPS溶液濃度，p1、p2分別為EPS濃縮回收階段、HMI去除階段的過(guò)濾壓力，v為單位過(guò)濾面積上濾過(guò)的液體體積。

aηi= 100.0%，表示濾液中Pb2+濃度低于ICP的檢出限

b添加4 mM Ca2+

c添加0.1 g/L硅藻土

過(guò)濾壓力的影響

一般地，增加過(guò)濾壓力可提高過(guò)濾速度，討論各種過(guò)濾壓力下EPS超濾濃縮回收和EPS-UF對(duì)HMIs的去除，如表4所示。當(dāng)EPS超濾濃縮回收（第一階段）時(shí)，雖然低過(guò)濾壓力p1時(shí)初始過(guò)濾速率小，但第一階段的過(guò)濾阻抗（Rt1）亦低；由于EPS濾餅的高可壓縮性，隨著過(guò)濾進(jìn)行而Rt1值升高。EPS-UF對(duì)HMIs的去除過(guò)程（第二階段），因EPS濾餅的可壓縮性高，增加過(guò)濾壓力p2至200 kPa并不能提高過(guò)濾速度，并且Pb2+的去除率顯著下降（僅78.9%）。這可能是因?yàn)镋PS和Pb2+之間的相互作用改變了EPS濾餅的結(jié)構(gòu)和成分（圖3）。值得注意的是，由于過(guò)濾過(guò)程中HMIs與EPS濾餅中金屬離子的離子交換作用，造成EPS濾餅結(jié)構(gòu)的變化，即出現(xiàn)隨過(guò)濾的進(jìn)行，第二階段的過(guò)濾阻抗（Rt2）反而降低。

膜污染緩解策略

如圖10所示，Ca2+作用時(shí)EPS濃縮回收過(guò)程（第一階段）的過(guò)濾阻抗減小，而硅藻土助濾劑作用時(shí)過(guò)濾阻抗進(jìn)一步降低。

無(wú)添加劑時(shí)的過(guò)濾速度低于Ca2+和硅藻土助濾劑作用時(shí)，表明Ca2+或硅藻土的作用不僅可降低第一階段的過(guò)濾阻抗，也可以降低第二階段的過(guò)濾阻抗（圖11）。

Ca2+或硅藻土作用不僅可以減小過(guò)濾阻抗，并且對(duì)第一階段的EPS回收率與第二階段的Pb2+去除率的影響?。ū?）。因此，硅藻土助濾劑和Ca2+可用于超濾濃縮EPS時(shí)改變膜表面形成的濾餅結(jié)構(gòu)，使濾餅更疏松，從而控制膜結(jié)垢并降低過(guò)濾阻抗。

EPS-UF去除各種HMIs

實(shí)際的工業(yè)廢水中通常含有各種HMIs。EPS超濾濃縮回收后，討論EPS-UF過(guò)程對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+的單一金屬離子溶液以及由Pb2+和Cu2+構(gòu)成的二元金屬離子溶液的去除效果，如表5所示。EPS-UF過(guò)程可有效去除廢水中各種HMIs，去除率均高于88.8%。由于EPS中含有多糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、核酸和DNA等多種物質(zhì)，造成EPS濾餅與HMIs之間的相互作用機(jī)理極為復(fù)雜，亟待進(jìn)一步揭示EPS-UF中各種HMIs的去除機(jī)制。

結(jié)語(yǔ)

本研究提出了一種新穎的胞外聚合物（EPS）濃縮回收與重金屬離子（HMIs）去除耦合的超濾技術(shù)（EPS-UF）。從剩余污泥中回收的EPS的吸附性能可與商業(yè)吸附劑媲美，作為HMIs吸附劑具有極大的回收價(jià)值。較Ca2+、Mg2+和Al3+，Pb2+對(duì)EPS具有更高的親和力；EPS-UF對(duì)Pb2+的去除，主要源于EPS濾餅對(duì)Pb2+的吸附。EPS中羧酸鹽和糖醛酸的羧基或酯基，通過(guò)離子交換或絡(luò)合作用與HMIs結(jié)合。EPS濾餅吸附Pb2+后，EPS中多糖、腐殖質(zhì)、核酸和DNA等的主要特征基團(tuán)保持不變，然而，因蛋白質(zhì)中的酰胺基和氨基通過(guò)絡(luò)合作用與Pb2+結(jié)合，生成了更多的復(fù)雜蛋白質(zhì)。EPS超濾濃縮形成濾餅后，EPS-UF可以有效去除HMIs；0.1 g·L-1EPS溶液濃縮回收、10 μMPb2+溶液去除時(shí)，Pb2+的去除率達(dá)90％以上。EPS超濾濃縮階段（第一階段），盡管低壓力時(shí)初始過(guò)濾速率小，但過(guò)濾阻抗亦低；EPS-UF去除HMIs過(guò)程（第二階段）中，由于EPS濾餅的高可壓縮性，較高的過(guò)濾壓力（如200 kPa）下并不能提高過(guò)濾速度，而且Pb2+的去除率顯著下降（僅78.9％），這是由于EPS和Pb2+的相互作用導(dǎo)致EPS濾餅的結(jié)構(gòu)和成分變化。有趣的是，EPS-UF過(guò)程中隨過(guò)濾的進(jìn)行，因?yàn)V餅結(jié)構(gòu)與成分不斷變化，造成過(guò)濾阻抗不斷降低。Ca2+和硅藻土助濾劑均可以減輕過(guò)濾阻抗，因Pb2+吸附后Ca2+可從EPS-Ca-cake中完全釋放出來(lái)，且對(duì)EPS中特征官能團(tuán)影響小，故建議采用Ca2+控制膜污染。EPS-UF過(guò)程可有效去除廢水中Pb2+、Cu2+和Cd2+，去除率均高于88.8%。