SCR脫硝催化反應(yīng)模型的建立與驗證

在城市大氣污染中,NOx是主要污染物之一.據(jù)相關(guān)文獻報道,我國城市NOx排放主要來源于燃油(氣)交通運輸工具、火力發(fā)電鍋爐和工業(yè)鍋(窯)爐[1].脫硝(DeNOx)主流技術(shù)NOx選擇性催化還原(ivecatalyticreduction,SCR)技術(shù)包括中溫SCR脫硝工藝(催化劑工作溫度在300~400℃)和低溫SCR脫硝工藝(催化劑工作溫度低于300℃)[2].

中溫SCR脫硝工藝在火力發(fā)電鍋爐脫硝領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用.我國許多工業(yè)鍋(窯)爐(例如工業(yè)鍋爐、玻璃陶瓷爐窯、水泥爐窯、冶金燒結(jié)爐、煉焦和石化系統(tǒng)的裂解設(shè)備等)的脫硝,因其煙氣排放溫度較低(大多在200℃左右),比較適合低溫SCR脫硝工藝.研究和開發(fā)低溫SCR催化劑已成為國內(nèi)外學(xué)術(shù)和工業(yè)界的熱點問題.目前,已研究出工作溫度低至160℃的高效低溫SCR釩鈦基催化劑,但在工程應(yīng)用時遇到了必須克服的障礙,即在低溫條件下催化劑的SO2中毒和因硫酸氫銨(ammonium bisulfate,ABS)在催化劑的冷凝附著而造成的催化劑失活[3].

為研究ABS在低溫SCR催化反應(yīng)器中的生成條件、沉積及富集規(guī)律和催化劑再生技術(shù),設(shè)計和搭建參照實際低溫脫硝工程的中試規(guī)模的SCR反應(yīng)器系統(tǒng).在實際實驗過程中,由于反應(yīng)截面較小等客觀原因,不能準確測量出在反應(yīng)截面上或沿催化劑軸向NH3和NOx的質(zhì)量濃度分布情況,而該情況對實驗研究是比較重要的,為此作者建立了SCR脫硝催化反應(yīng)數(shù)值模擬模型.

數(shù)值模擬在煙氣脫硝中的應(yīng)用,不但包括對脫硝工藝整體系統(tǒng)布置和流動特性的模擬研究[4,5,6],還包括對SCR催化反應(yīng)過程的數(shù)值模擬研究.在SCR催化反應(yīng)過程中,各種組分在催化劑表面上的反應(yīng)是核心,采用數(shù)學(xué)模型可用于指導(dǎo)SCR催化劑的優(yōu)化設(shè)計.

Beeckman等[7]建立了SCR催化劑單孔道的一維模型,分析研究催化劑孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響.沈伯雄等[8]建立了SCR催化劑單孔道的一維模型,模擬SCR催化劑孔道內(nèi)的催化反應(yīng)進程.

在SCR催化劑一維模型研究的基礎(chǔ)上,Dhanushkodi等[9]建立了SCR催化劑的二維模型,將催化劑孔道假設(shè)為圓柱狀,使模型具有便于簡化的二維幾何旋轉(zhuǎn)對稱性,模擬計算結(jié)果與其實驗數(shù)據(jù)一致.

在以上研究基礎(chǔ)上,作者建立了SCR脫硝系統(tǒng)三維數(shù)學(xué)模型,該模型可為分析研究ABS在反應(yīng)截面上或沿催化劑軸向的生成條件、沉積及富集規(guī)律提供數(shù)據(jù)支撐,可用于指導(dǎo)SCR催化劑的優(yōu)化設(shè)計,同時也能用于實際SCR脫硝工程脫硝催化反應(yīng)過程的模擬.

1實驗和方法

1.1中試規(guī)模的SCR反應(yīng)器系統(tǒng)

該系統(tǒng)的建立參照了實際低溫脫硝工程,包括低溫SCR反應(yīng)器、燃燒器、鼓風(fēng)機、NO反應(yīng)器、配氣系統(tǒng)和控制系統(tǒng),相當于化學(xué)反應(yīng)工程中的單管反應(yīng)器.NO由NH3在空氣中氧化得到,通過調(diào)整NH3的量來保證NO在煙氣中的質(zhì)量濃度.

該系統(tǒng)使用2塊150mm×150mm×800mm催化劑模塊,如圖1所示.催化劑上下順序安裝,形成雙床層催化劑單體的反應(yīng)器結(jié)構(gòu).分別命名SCR脫硝反應(yīng)器系統(tǒng)中測溫點、取樣點(上)為SITE1,測溫點、取樣點(中)為SITE2,測溫點、取樣點(下)為SITE3.若以反應(yīng)器軸線為橫坐標L,SITE1為橫坐標原點,正方向為煙氣流動方向,則SITE2處橫坐標為1.2m,SITE3處橫坐標為2.4m.

圖1：SCR脫硝反應(yīng)器系統(tǒng)

1.2研究方法

采用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、計算流體動力學(xué)和系統(tǒng)實驗的方法,建立SCR脫硝催化反應(yīng)模型.通過模擬計算得到在反應(yīng)截面中心點處的NOx質(zhì)量濃度,然后比對反應(yīng)截面中心點(即SCR脫硝反應(yīng)器系統(tǒng)中3個取樣點)NOx質(zhì)量濃度模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢是否一致來驗證模擬計算結(jié)果是否準確,進而驗證SCR脫硝催化反應(yīng)模型的正確性,確定模型參數(shù),再通過模擬計算得到在反應(yīng)截面上NOx質(zhì)量濃度的分布情況.

1.3催化反應(yīng)模擬計算模型的建立

1.3.1理論推導(dǎo)

1)催化反應(yīng)機理

Topsoe等[10,11]、Maki等[12]采用光譜技術(shù)研究表面催化反應(yīng),提出了以下關(guān)于SCR催化反應(yīng)的結(jié)論:①對氨氣吸附的量在催化反應(yīng)條件下最多;②SCR催化反應(yīng)的活性位位于Bronsted酸位;③SCR催化反應(yīng)中的氨氣分子在Bronsted酸位上的吸附與脫附存在一個平衡過程;④被吸附的氨氣分子只與距其最近被吸附在表面釩元素的NO分子反應(yīng);⑤在催化反應(yīng)條件下不會發(fā)生催化劑表面對NO分子的大量吸附;⑥選擇性催化反應(yīng)是NO分子與活化后的氨氣分子發(fā)生氣態(tài)反應(yīng)生成氮氣和水,同時使催化劑部分被還原的反應(yīng)過程[13,14,15,16].他們認為在SCR催化劑表面主要發(fā)生的反應(yīng)過程見圖2.

圖2：V2O5/TiO2SCRDeNOx催化劑的催化循環(huán)

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