赤泥的“前世今生”之產(chǎn)生、特性及危害

固廢網(wǎng)訊:赤泥是從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的污染性廢渣，由于其中含有大量的Fe2O3呈現(xiàn)紅色，習慣稱為赤泥。目前國內(nèi)外生產(chǎn)氧化鋁的工藝不同，主要有燒結(jié)法、拜耳法和聯(lián)合法，產(chǎn)生的赤泥的理化性質(zhì)也存在差異。每生產(chǎn)1噸氧化鋁會附帶產(chǎn)生0.8~1.5噸赤泥，赤泥的產(chǎn)量與鋁土礦礦石的品味、生產(chǎn)方法和技術(shù)水平息息相關(guān)。

目前我國從2011~2018年赤泥產(chǎn)量和綜合利用量如圖1所示?？梢娢覈嗄喈a(chǎn)量在逐年增加，綜合利用量雖然在逐年增加，但與產(chǎn)生量之間的數(shù)據(jù)缺口并沒有明顯改善，使得赤泥大量堆積，截至2018年，我國赤泥的堆積量高達7.9億噸。因此，赤泥的綜合利用成為了鋁行業(yè)發(fā)展的限制性因素之一。

圖1 2011~2018年赤泥產(chǎn)量和綜合利用量[1]

赤泥的特性

2.1赤泥的物理性質(zhì)

赤泥在剛產(chǎn)生時，最初為高含水量的泥漿狀，隨著堆積時間的延長，赤泥在形態(tài)上逐漸呈現(xiàn)塊狀，有的表面出現(xiàn)白色霜類物質(zhì)，稱之為反堿現(xiàn)象[2]。下表為赤泥的基本物理性質(zhì)參數(shù)，可見赤泥的比表面積較大。

從圖2中可以看到，赤泥顆粒形狀較為復雜，顆粒尺寸大小不一，且微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，顆粒之間存在較多的空隙。相關(guān)研究表明[6]，赤泥具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu)，主要由結(jié)構(gòu)-凝聚體、結(jié)構(gòu)-集粒體、結(jié)構(gòu)-團聚體三級結(jié)構(gòu)構(gòu)成，三者之間形成了凝聚體空隙、集粒體空隙和團聚體空隙，這也是赤泥比表面積較大的主要原因。

表2為不同方法產(chǎn)生的赤泥，從操作流程和基本成分等方面對這三種赤泥進行了簡單的比較。

為探究赤泥在熱處理過程中的質(zhì)量變化，對其進行熱重分析。結(jié)果表明，赤泥在熱處理過程中質(zhì)量損失主要分為三個階段，詳細信息如下：

2.2赤泥的化學性質(zhì)

赤泥的化學組成與礦物結(jié)構(gòu)取決于鋁土礦的成分和氧化鋁的生產(chǎn)方法[7]，一般赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和Na2O等，某些地區(qū)的赤泥中還含有一定含量的重金屬，由表4可知，燒結(jié)法與聯(lián)合法赤泥中CaO和SiO2含量遠高于拜耳法赤泥，但Fe2O3含量遠低于拜耳法赤泥。

聯(lián)合法赤泥和燒結(jié)法赤泥礦物組成較為相似，主要為2CaO·SiO2等活性礦物，鈣水化石榴石、水合鋁硅酸鈉、赤泥礦、針鐵礦等，拜耳法赤泥主要的物相結(jié)構(gòu)為赤鐵礦、水合鋁硅酸鈉、水化石榴石等，詳細信息如下：

3赤泥的危害

目前國際上赤泥主要通過排海傾倒和筑壩堆存，然而由于赤泥具有強堿性且含有重金屬等有害物質(zhì)，會對海洋造成生態(tài)環(huán)境污染[8]。我國較為常見的赤泥堆存方式主要有兩種，一是濕式堆存，將泥漿狀的赤泥利用管道輸送到堆存場地，沉降后的上清液到氧化鋁廠回用；另一種是干式堆存，將赤泥洗滌、過濾后添加增塑劑，降低赤泥漿液的黏度后進行堆存處理[8]。根據(jù)圖1所示，截止2019年，我國赤泥的堆存量約為7.9億噸，裸露赤泥形成的粉塵逸散至大氣環(huán)境中，會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，赤泥中的有害組分主要為強堿性、重金屬和放射性，危害主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1.赤泥強堿性和重金屬的危害我國赤泥產(chǎn)量巨大，其堆存會占用大量的土地資源，且需要堆存場地的筑壩投資和運行維護，會對鋁生產(chǎn)行業(yè)的經(jīng)濟效益造成損失。另外，赤泥中的較高的堿性物質(zhì)(一般pH在10-13左右[3, 9])和重金屬離子含量，會隨著降水滲入土壤環(huán)境，造成土地鹽堿化并造成地下水的污染，對堆存場地的土壤環(huán)境造成嚴重危害。赤泥在經(jīng)過脫水風化后，會在空氣流通時遷移至大氣環(huán)境中，引發(fā)粉塵污染。根據(jù)劉萬超的研究[10]，赤泥粒徑分布在75 μm以下的顆粒約為74.31%。在風力等作用下，四處飛揚的赤泥粉塵不僅對環(huán)境造成嚴重危害，同時會進入到人體的鼻咽區(qū)和肺泡區(qū)，損害人體健康。2.放射性危害生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦是存在于地質(zhì)層中的放射性物質(zhì)，因此排放出的赤泥廢渣具有一定的放射性。目前赤泥在進行資源化利用處置時，會存在一定的放射性風險，相關(guān)研究表明，赤泥的天然放射性是限制其進行建筑材料應(yīng)用的主要因素[11]。因此，大量堆存的赤泥會不僅僅會造成土地資源的浪費，還會引發(fā)大氣環(huán)境和地下水污染的問題。

赤泥的利用途徑

根據(jù)關(guān)于赤泥綜合利用的研究結(jié)果，赤泥的應(yīng)用途徑主要有以下兩個方面，一是作為建材和環(huán)境治理方面的綜合利用，以實現(xiàn)赤泥的大量消納；二是有價元素的回收，回收有用組分。

1.建筑材料方面的應(yīng)用

赤泥每年產(chǎn)量巨大，是我國大宗的工業(yè)固體廢物之一，將其作為建筑材料的添加物可實現(xiàn)赤泥的大量消納。赤泥作為建筑材料的添加物主要分為水泥、制磚、路基材料、微晶玻璃等。

1.1水泥和混凝土的制備赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，與黏土的成分較為相似，因此可在水泥和混凝土生產(chǎn)過程中代替部分的黏土，不僅降低環(huán)境風險，還可緩解自然資源的壓力。

赤泥應(yīng)用于水泥生產(chǎn)過程最早是1936年，Thakur等[12]利用赤泥作為硅酸鹽水泥的添加劑，其中的鐵和鋁可改善水泥的強度和凝結(jié)性能。張彥娜等通過對赤泥進行活化處理后摻入水泥熟料，結(jié)果表明水泥砂漿強度在后期降低幅度得以減小。鮑忠正[13]將活化后的赤泥與熟石灰和脫硫石膏進行配比，進行無熟料水泥的生產(chǎn)，為赤泥在建材方面的實際應(yīng)用進行了進一步的探索。然而由于赤泥的堿性較強，鈉含量相對較高，會導致赤泥在水泥生產(chǎn)過程中的摻加量受到限制。我國部分地區(qū)已將燒結(jié)法赤泥作為水泥原材料進行生產(chǎn)，但摻加量一般不超過40%[5]。

1.2磚和路基材料的制備

燒結(jié)法赤泥常與粉煤灰協(xié)同利用進行磚材的制備，這兩種固體廢物中鈣含量較高，可將其混合物料與黏土、石灰石等材料進行配料，經(jīng)成型后進行燒制。利用該種方法生產(chǎn)的磚材抗壓強度等機械性能優(yōu)于常規(guī)方法生產(chǎn)的磚材。赤泥免燒磚是將其與粉煤灰等殘料進行混合，添加固化劑后加水壓制成型，經(jīng)過一段時間的養(yǎng)護即可成為成品磚。赤泥作為路基材料和筑壩材料綜合利用可實現(xiàn)其大容量消納，且赤泥的加工工藝較為簡單，因此得到了廣泛應(yīng)用。張華英利用不同外加劑改善赤泥對促凝反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，改善后的赤泥固化能力得以提升。

1.3微晶玻璃和陶瓷的制備

赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，部分元素是微晶玻璃制備的必備元素，其中SiO2、Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)生成體，可以形成特性的晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CaO起降低黏度的作用，適當含量的Fe2O3會有促進析晶的作用。通過添加合適的晶核劑，可在合適的熱處理制度下得到微晶玻璃。孫善彬[14]以赤泥和粉煤灰兩種大宗工業(yè)固體廢物為原料制備微晶玻璃，并通過添加鈦渣作為形核劑降低微晶玻璃的析晶活化能。李楊[15]通過分子動力學計算模擬了赤泥微晶玻璃的行為，并研究赤泥中主要元素對微晶玻璃體系微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2.環(huán)境治理方面的應(yīng)用

近年來赤泥在環(huán)境修復領(lǐng)域的綜合利用成為了國內(nèi)外的關(guān)注點，主要集中在土壤修復、廢氣和廢水的處理。

2.1土壤修復的應(yīng)用

赤泥在土壤修復中的作用主要在于重金屬離子、放射性離子、磷酸鹽等的固定和去除。土壤中重金屬富集是較為嚴重的環(huán)境污染問題，目前較好的可實現(xiàn)大規(guī)模處理的方式是重金屬的原位固定。周睿[16]以赤泥修復重金屬污染的石灰性土壤，通過對種植玉米的表征，研究赤泥對土壤理化性質(zhì)以及重金屬Cu和Cd含量變化的影響。結(jié)果表明，赤泥可穩(wěn)定提高土壤的pH，且對重金屬Cu的富集有明顯改善作用。劉艷[17]通過在重金屬污染土壤中添加赤泥顆粒，以降低重金屬離子交換態(tài)的含量，提高重金屬離子的固定效果。

2.2廢水處理的應(yīng)用

赤泥在廢水中得以應(yīng)用，一方面是由于其含有較高的Fe和Al，通過添加其他物質(zhì)將其回收制備混凝劑，另一方面是赤泥中的金屬氧化物和硅酸鹽成分以及疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，可對廢水中的污染物有吸附作用。Wang等[18]利用赤泥和粉煤灰制備絮凝劑處理硅藻土模擬的廢水，結(jié)果表明，該絮凝劑對硅藻土模擬廢水的濁度處理效果良好。通過放大試驗，分析了復合絮凝劑的經(jīng)濟成本，為赤泥和粉煤灰的高效利用提供新的途徑。赤泥中的金屬氧化物在高溫焙燒時可形成結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的硅酸鹽，使得赤泥顆粒強度增加，且赤泥中碳酸鹽礦物分解釋放出氣體，有助于形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)。楊天雪[19]利用不同溫度處理后的赤泥對廢水中的重金屬進行吸附，結(jié)果表明熱處理后的赤泥對Cd和Pb具有較好的吸附效果。趙雅琴[20]開發(fā)了赤泥顆粒吸附材料用于廢水中磷的吸附去除，結(jié)果表明該材料的重復利用性能以及填充吸附的動態(tài)除磷性能得到明顯改善，具有一定的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。

2.3廢氣處理的應(yīng)用

由于赤泥強堿性，且赤泥顆粒粒徑細小且比表面積較大，具有膠結(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)，可有效吸附硫化物、CO2等酸性氣體。研究表明，赤泥可通過碳酸化反應(yīng)吸附固定CO2，發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下所示[19]：

利用赤泥進行SO2的吸附處理有濕法和干法兩種。濕法是利用赤泥中的堿性組分與酸性氣體反應(yīng)進行吸附，脫硫率約為80~90%，干法則是利用赤泥表面的活性點位進行吸附，脫硫率較濕法低，約為50%[20]。利用赤泥進行H2S廢氣的去除主要是基于氧化鐵法脫硫，赤泥中的Fe2O3和Fe(OH)3均能與H2S發(fā)生如下反應(yīng)，實現(xiàn)H2S的脫除。

原標題:赤泥的“前世今生”之產(chǎn)生、特性及危害