焦?fàn)t煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑應(yīng)用

大氣網(wǎng)訊:截止2020年底，全國(guó)焦炭產(chǎn)能約6.34億噸，其中常規(guī)焦?fàn)t產(chǎn)能5.44億噸，半焦（蘭炭）產(chǎn)能7618萬(wàn)噸，熱回收焦?fàn)t產(chǎn)能1441萬(wàn)噸。目前，全國(guó)焦化企業(yè)共557家，其中重點(diǎn)地區(qū)（京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)、汾渭平原）249家，非重點(diǎn)地區(qū)308家。

2021年3月，中共中央發(fā)布的《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》要求：持續(xù)改善環(huán)境質(zhì)量，深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，推進(jìn)細(xì)顆粒（PM2.5）和臭氧（O3）協(xié)同控制，地級(jí)及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏制O3濃度增長(zhǎng)趨勢(shì)，加快揮發(fā)性有機(jī)物排放綜合整治，氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物排放總量分別下降10%以上。

煉焦化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要包括焦?fàn)t煙囪廢氣、干熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲(chǔ)存、輸送過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)組織廢氣、管道閥門跑冒滴漏揮發(fā)氣體、廢水處理設(shè)施惡臭氣體等，帶來(lái)的一些生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。

為進(jìn)一步加強(qiáng)煉焦化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的焦?fàn)t煙囪廢氣中污染物排放控制和管理，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展。本文主要從全面穩(wěn)定控制污染物排放和節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用的角度分析焦?fàn)t煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑的應(yīng)用。

一、確保氨逃逸穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放

根據(jù)《GB16171-2012煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，焦?fàn)t煙氣污染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物?，F(xiàn)期污染防治可行技術(shù)主要包括：SCR、活性炭（焦）脫硫脫硝一體化技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)、濕法脫硫技術(shù)、袋式除塵技術(shù)等，其中脫硝技術(shù)SCR應(yīng)用最多，采用的企業(yè)比例為84%。且SCR、活性炭（焦）脫硫脫硝一體化技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)、濕法脫硫技術(shù)均屬于HJ2306-2018規(guī)定的可行技術(shù)，均可保證污染物達(dá)標(biāo)排放。

但是，生態(tài)環(huán)境部對(duì)GB16171-2012的實(shí)施情況評(píng)估認(rèn)為，GB16171-2012有力地推動(dòng)了行業(yè)污染防治技術(shù)進(jìn)步，促進(jìn)了行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展。同時(shí)，隨著行業(yè)的發(fā)展，GB16171-2012在大氣污染控制方面未規(guī)定焦?fàn)t煙囪廢氣氨的控制要求（簡(jiǎn)稱氨逃逸）。

故生態(tài)環(huán)境部于2021年9月3日發(fā)布關(guān)于征求國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）意見(jiàn)的通知中規(guī)定氨的排放限制為8mg/m3。

如山西省2021年4月13日山西省生態(tài)環(huán)境廳和山西省工業(yè)和信息化廳印發(fā)的《山西省焦化行業(yè)超低排放改造實(shí)施方案》（晉環(huán)發(fā)【2021】17號(hào)）的通知中規(guī)定焦?fàn)t煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3，且規(guī)定應(yīng)安裝氨逃逸在線監(jiān)控。

如河南省2020年5月13日河南省生態(tài)環(huán)境廳和河南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41/1955-2020）中規(guī)定焦?fàn)t煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3。

由于焦?fàn)t生產(chǎn)工藝特點(diǎn)導(dǎo)致焦?fàn)t煙氣的煙氣量和NOx呈現(xiàn)較大的波動(dòng)狀態(tài)，又隨著NOx超低排放要求日趨嚴(yán)格，一定程度上加大了脫硝的治理難度。關(guān)鍵是在波動(dòng)的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脫硝系統(tǒng)去控制，很難保證NOx超低排放的同時(shí)，又時(shí)刻保證氨逃逸指標(biāo)?；诮?fàn)t煙氣SCR脫硝的現(xiàn)狀，焦?fàn)t煙道氣綜合治理的工藝路線和關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)品的選擇便至關(guān)重要。

前脫硝（SCR脫硝+脫硫）工藝可以保證脫硝超低排放的同時(shí)，前端脫硝產(chǎn)生的氨逃逸也可以在后端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達(dá)標(biāo)增設(shè)了一個(gè)屏障，確保了氨逃逸的的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。前置脫硝的技術(shù)難點(diǎn)是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙氣中能夠高效脫除氮氧化物，同時(shí)脫硝催化劑能夠具有較好的耐硫性，且能夠抑制二氧化硫向三氧化硫轉(zhuǎn)化從而抑制硫銨鹽的生成，抑制脫硝副反應(yīng)對(duì)脫硝及脫硝后端系統(tǒng)造成的負(fù)面影響。

目前，前脫硝使用的新型錳基耐硫催化劑解決了中低溫工況下二氧化硫向三氧化硫轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，可長(zhǎng)期在含二氧化硫煙氣中對(duì)氮氧化物進(jìn)行高效脫除，從而實(shí)現(xiàn)含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。

二、運(yùn)行費(fèi)用可控

前脫硝工藝合理的利用了溫度梯度，脫硝后配套余熱回收，最大化的回收蒸汽。余熱回收后的煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，此工藝路線脫硫可以選用干法脫硫、半干法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫只能以干法脫硫?yàn)槭走x更為靈活。

前脫硝工藝，余熱回收量最大，蒸汽收益最高。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低運(yùn)行費(fèi)用的脫硫工藝，極大的節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用。

三、前脫硝催化劑選擇（新型錳基耐硫催化劑）

新型錳基催化劑具有很強(qiáng)的耐硫性能，能保證在煙氣溫度200~230℃時(shí)，可耐受600mg/Nm3的SO2；煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO2，新型錳基催化劑可以更好的應(yīng)用在前脫硝工藝上。

錳基催化劑專題

1、SCR反應(yīng)機(jī)理

目前學(xué)者們普遍認(rèn)同低溫SCR反應(yīng)起源于NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態(tài)的NH3-、NH2-，NO可被活化成過(guò)渡態(tài)、單齒NO2-和雙齒NO3-；然后可通過(guò)E-R機(jī)理和L-H機(jī)理兩種途徑發(fā)生反應(yīng)。NH3氣體分子吸附在催化劑表面活性位點(diǎn)生成NH2-直接與NO氣體分子發(fā)生反應(yīng)即E-R機(jī)理，若NH2-與活化了的NO發(fā)生反應(yīng)，則通過(guò)L-H途徑。

2、SO2作用機(jī)理

實(shí)踐驗(yàn)證，SO2抑制了L酸位點(diǎn)中的配位NH3吸附，而硫化過(guò)程中大量的L酸轉(zhuǎn)化成B酸，降低了對(duì)于NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應(yīng)路徑。

脫硝催化劑中SO2中毒的原因主要是反應(yīng)中生產(chǎn)了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴(kuò)散于催化劑表面的微孔，占據(jù)部分活性位，進(jìn)而降低催化劑有效比表面積。

3、新型錳基催化劑脫硝反應(yīng)機(jī)理

由于錳多變的價(jià)態(tài)和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，錳氧化物具有多種穩(wěn)定的化合狀態(tài)。正是這種多價(jià)態(tài)共存的化合狀態(tài)使得催化劑表面的氧原子更活躍，這已經(jīng)被證明是MnOx低溫SCR活性好的原因之一。

研究表明，錳基催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理屬于為L(zhǎng)-H機(jī)理與E-R機(jī)理并存，并容易發(fā)生快速SCR反應(yīng)。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附后轉(zhuǎn)化為NO-，NH3和NO-快速反應(yīng)生成一種絡(luò)合中間體，該活性中間體在催化劑表面發(fā)生脫氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為NH2NO，最終形成N2和H2O。

不同的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學(xué)性能和物理性質(zhì)，包括電子分布和結(jié)構(gòu)性能等，進(jìn)一步改善催化性能。MnOx加入過(guò)渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉(zhuǎn)移硫酸鹽對(duì)活性位的占據(jù)，且過(guò)渡金屬的加入使得活性組分高度分散于催化劑的表面，二者的“構(gòu)效”關(guān)系共同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。

錳基催化劑與過(guò)渡金屬形成的Mn-O-Me(過(guò)渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數(shù)量，且降低因SO2的吸附酸性位的轉(zhuǎn)化，減緩和縮弱SO2被氧化為SO3，從而降低SO2對(duì)活性組分的毒化作用。

4、釩鈦基催化劑脫硝反應(yīng)機(jī)理

釩鈦基催化劑以V2O5為主要活性組分，以TiO2為載體，同時(shí)添加WO3、MoO3或其他混合物作為助劑。目前，普遍認(rèn)為釩鈦基催化劑脫硝反應(yīng)遵循E-R反應(yīng)機(jī)理。

釩鈦基催化劑的反應(yīng)活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態(tài)物種，為NH3-SCR反應(yīng)同時(shí)提供了酸性位和氧化還原位。氣態(tài)NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表面B酸位，而V5+=O物種主要參與NH3吸附物種的活化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)后，V5+=O轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的V4+-OH，通過(guò)O2再氧化反應(yīng)又重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)V5+=O。氨活化物種與NO結(jié)合后迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與NH3結(jié)合，開(kāi)始新的催化循環(huán)。

硫酸生產(chǎn)中使用的釩催化劑，利用V2O5的強(qiáng)氧化性，將SO2氧化為SO3，從而制取硫酸。釩鈦基脫硝催化劑由于V2O5的存在，在含SO2煙氣中使用時(shí)會(huì)將大量的SO2氧化成SO3。SO3與煙氣中的氨和水反應(yīng)生成硫酸銨鹽。在V2O5的作用下，溫度越低，SO2轉(zhuǎn)化為SO3的量越高，生成的硫酸銨鹽也就越多。

5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對(duì)比

在相同的中低溫?zé)煔鈼l件下，對(duì)錳基催化劑和釩鈦基催化劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時(shí)大量的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，從而導(dǎo)致大量的硫酸銨鹽（包括硫酸銨和硫酸氫氨）形成。數(shù)據(jù)表明，新型錳基催化劑SO2向SO3轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率非常低。

煙氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發(fā)生團(tuán)聚，覆蓋催化劑以及后端設(shè)備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催化劑，活性組分V2O5與堿金屬或重金屬等反應(yīng)生成復(fù)式釩酸鹽或其他的釩酸鹽物種，使得釩價(jià)態(tài)下降，氧化性下降，表面酸性位減少，最終導(dǎo)致脫硝性能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO2含量較高時(shí)，大量的硫酸銨鹽快速生成，負(fù)面影響非常大。當(dāng)煙氣中SO2含量較少時(shí)，生成的硫酸銨鹽隨運(yùn)行時(shí)間的增加而逐漸累積，運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)影響越大。

同時(shí)由于硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過(guò)程中形成的硫酸氫氨會(huì)隨煙氣帶入到脫硝后端系統(tǒng)，吸附在后端系統(tǒng)設(shè)備表面。吸附在后端系統(tǒng)設(shè)備表面的硫酸氫氨一方面會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，另一方面吸附粉塵導(dǎo)致設(shè)備堵塞。

新型錳基催化劑脫硝過(guò)程中SO2向SO3轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率非常低，使用新型錳基催化劑導(dǎo)致的上述負(fù)面影響非常小。相比于釩鈦基催化劑，采用新型錳基催化劑，脫硝及其后端系統(tǒng)運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性更好。