雙極膜電滲析技術(shù)的研究進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊:電滲析（ED），作為膜分離中發(fā)展較早的分離技術(shù)，是在電場作用下，以電勢差為驅(qū)動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)料液進(jìn)行分離和提純的一種高效、環(huán)保的分離過程。

1956年，V. J. Frilette發(fā)現(xiàn)在電滲析膜面上形成的鈣鎂垢是由膜面上的水解離造成的，從而首次提出利用雙極膜（BPM）促進(jìn)膜中水解離現(xiàn)象的想法。

隨著膜分離技術(shù)和膜材料的發(fā)展，出現(xiàn)了由陰陽離子交換層和中間界面催化層復(fù)合而成的雙極膜材料。其與傳統(tǒng)電滲析結(jié)合構(gòu)成的雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)在近年來得到了迅速發(fā)展，成為了ED工業(yè)發(fā)展的新增長點(diǎn)。

BMED是由BPM、陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）等基本單元按照一定的排列方式組合而成的。在電場作用下，雙極膜中的H2O快速解離為H+和OH-，將鹽溶液轉(zhuǎn)化為酸和堿。

近年來，BMED多用于清潔生產(chǎn)、資源回收利用、污染零排放中，同時(shí)作為新興的綠色技術(shù)，BMED與其他化工技術(shù)正朝著集成化的方向發(fā)展。

本文從BMED的基本工作原理出發(fā)，回顧BMED技術(shù)的發(fā)展過程，并總結(jié)其近年來在酸堿生產(chǎn)、資源分離和污染控制等方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展，最后根據(jù)目前雙極膜應(yīng)用中存在的問題探討其研究的重點(diǎn)和未來發(fā)展的方向。

01 雙極膜電滲析

1.1 BMED的工作原理

BMED運(yùn)行時(shí)，在電場作用下離子進(jìn)行定向遷移，當(dāng)雙極膜中的離子都遷向主體溶液時(shí)，中間層的水會(huì)解離產(chǎn)生H+和OH-對(duì)電流進(jìn)行負(fù)載。

然而雙極膜中發(fā)生的水解離現(xiàn)象不同于通常的水解離，研究者們對(duì)其解離的過程機(jī)理開展了大量的理論研究，但限于過程的復(fù)雜性，目前還沒有達(dá)成統(tǒng)一的結(jié)論。根據(jù)水在雙極膜中間層解離過程的不同，主要提出3種解釋水解離機(jī)制的物理模型，見圖 1。

SWE模型認(rèn)為，在電場作用下，雙極膜中間層（陰陽離子尖銳結(jié)合區(qū)）會(huì)因離子遷移而出現(xiàn)薄的無離子區(qū)域，認(rèn)為水解離發(fā)生于此。H2O的解離跟弱電解質(zhì)在高壓條件下的解離過程相同，H+和OH-的產(chǎn)生速率為H2O的解離速率，解離常數(shù)與電壓成正相關(guān)；

在SWE模型的基礎(chǔ)上，為了解膜上荷電基團(tuán)對(duì)水解離的影響，進(jìn)一步提出化學(xué)反應(yīng)模型（CHR），該模型認(rèn)為由膜基質(zhì)中的羧酸基、叔胺基和膜內(nèi)的金屬離子等影響水解離速率的現(xiàn)象可知，膜上固定基團(tuán)通過質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行水解離產(chǎn)生H+和OH-，且解離更易發(fā)生在AEM側(cè)；

為解釋雙極膜中間層較大的能量消耗，提出中和層模型（NL），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙極膜的AEM、CEM界面處存在中和層區(qū)域，水解離發(fā)生在電荷區(qū)和電荷與中和層區(qū)域的界面處。

以上提出的水解離物理模型具有一定的假設(shè)和適應(yīng)范圍，存在局限性。SWE模型僅適應(yīng)電壓為107~108 V/m的體系，且假設(shè)了雙極膜中間層是尖銳結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)；CHR模型考慮了雙極膜的實(shí)際結(jié)構(gòu)和膜上荷電基團(tuán)會(huì)使水發(fā)生解離，但無法解釋與SWE模型計(jì)算出的數(shù)值間較大的差距；NL模型只能用于明顯存在中和層的體系。

因此下一步要加深對(duì)雙極膜水解離理論的研究，完善水解離理論工作曲線，建立有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的物理模型。對(duì)水解離機(jī)制的探索，有助于改善雙極膜的制備工藝，優(yōu)化雙極膜性能。

1.2 BMED的發(fā)展歷程

隨著水解離機(jī)制理論研究的深入，雙極膜的制備工藝也從簡單到復(fù)雜，性能從差到優(yōu)異。

1950年，W. Juda用離子交換樹脂粉、高分子材料制備出離子交換膜，作為膜的正式發(fā)展開端。

從1956年V. J. Frilette提出雙極膜概念到20世紀(jì)80年代，雙極膜的制備采用將陰陽離子交換膜壓制到一起的壓制法，操作簡便，但解離電壓過高，無法用于商業(yè)化使用。

從20世紀(jì)80~90年代，通過在陰/陽離子交換膜上澆鑄陽/陰離子層制備單片型雙極膜，電流效率得到提高，雙極膜逐漸被使用，并向商業(yè)化方向發(fā)展。

從20世紀(jì)90年代開始，雙極膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，帶有中間催化層的“三明治”結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，使解離電壓大幅度降低，雙極膜性能得到快速的提升。

特別是近些年，研究者們致力于制備催化性能和親水性能優(yōu)異的雙極膜中間層使界面區(qū)域電阻最小化。

BPM與AEM、CEM組成的BMED的裝置構(gòu)型從簡單的二隔室發(fā)展為三隔室，由B-C-B或者B-A-B組合成的二隔室和由B-A-C-B構(gòu)成的三隔室BMED。見圖 2。

二隔室設(shè)備體積小、能耗低；三隔室膜堆多、能耗高，但其CEM、AEM不與酸堿液直接接觸，制備的酸堿純度更高，電流效率更高，膜的使用壽命更長。

如今BMED的裝置構(gòu)型以使用三隔室為主，但在應(yīng)用生產(chǎn)時(shí)需要綜合考慮工藝的需求和經(jīng)濟(jì)效益，選擇最合適的裝置構(gòu)型。

02 BMED的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 酸堿生產(chǎn)

BMED分離技術(shù)逐步取代傳統(tǒng)的沉淀制備工藝，使酸堿生產(chǎn)的工業(yè)化發(fā)展迅速。產(chǎn)物收率高，且無廢液廢渣對(duì)環(huán)境造成污染。

在酸堿生產(chǎn)過程中，選擇最適于BMED運(yùn)行的裝置構(gòu)型也成為提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵一步。

在研究無機(jī)酸堿生產(chǎn)時(shí)，Kaixuan Yan等利用三隔室構(gòu)型BMED從NaH2PO2中回收H3PO2，考察電流密度、初始?jí)A室的濃度等因素對(duì)H3PO2收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為18 A/cm2，產(chǎn)生的H3PO2濃度達(dá)到1.03 mol/L，NaH2PO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)66.4%，且三隔室生產(chǎn)的H3PO2純度較高，能耗較低，無二次污染。

Ya Li等在模擬氯化銨生產(chǎn)無機(jī)酸和堿時(shí)，發(fā)現(xiàn)與三隔室BMED相比，兩隔室的HCl濃度增長的速率更高，能耗更低。

在探討有機(jī)酸堿生產(chǎn)中，侯震東等選用三隔室BMED生產(chǎn)高純度四甲基氫氧化銨（TMAH），當(dāng)原料液濃度為1.5 mol/L，電流密度為140 A/m2時(shí)，TMAH收率為96.8%。

Xiaohe Liu等通過二隔室BMED生產(chǎn)水楊酸，經(jīng)過2種構(gòu)型的運(yùn)行比較發(fā)現(xiàn)，二隔室是經(jīng)濟(jì)效益最高的構(gòu)型。該結(jié)構(gòu)運(yùn)行過程中，電流效率最高達(dá)99.6%，能耗最低為2.1 kW·h/kg。

綜上所述，二隔室更多適于弱酸堿的生產(chǎn)，而三隔室構(gòu)型則更多適于處理高鹽廢液和其他化工生產(chǎn)過程。

除了通過選擇裝置構(gòu)型提升經(jīng)濟(jì)效益外，酸堿清潔生產(chǎn)時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)中操作條件的調(diào)控，如電流密度、原料液濃度、酸堿室的初始濃度、各室的體積流量比等均會(huì)對(duì)BMED工藝中的電流效率、收率、能耗等產(chǎn)生影響，且影響因素的權(quán)重有所不同。

在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)或響應(yīng)曲面試驗(yàn)進(jìn)行探究，能夠確定主要影響因素并尋找各因素間的最佳組合以提高生產(chǎn)效率。

2.2 水處理過程中的污染控制

隨著國務(wù)院下發(fā)“水十條”的逐步落實(shí)，工廠的廢液實(shí)現(xiàn)零污染排放受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，如燃煤電廠、化肥廠等電力、化工產(chǎn)業(yè)均會(huì)產(chǎn)生大量含鹽廢水，嚴(yán)重制約了廢水零排放的進(jìn)程。

與處理較純凈的體系相比，在處理對(duì)環(huán)境造成污染的體系時(shí)，差異是要將污染物經(jīng)過BMED的運(yùn)行更多地轉(zhuǎn)化為可使用資源，實(shí)現(xiàn)污染控制。

Min Xia等利用BMED處理電廠脫硫廢水以保證廢液零排放，同時(shí)得到濃度1.0 mol/L以上的酸堿溶液，得到的堿可用于脫硫廢液的預(yù)處理，代替石灰石作為脫硫劑使用，在綠色排放的同時(shí)提升了經(jīng)濟(jì)效益。

化肥廠產(chǎn)生的大量NH4Cl廢液，直接排放會(huì)導(dǎo)致水體營養(yǎng)化。用BMED處理NH4Cl廢液得到HCl和氨水，返回用于化肥生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。

Beiyan Chen等處理分子篩生產(chǎn)中排放的大量含鈉廢液，利用BPM中水解離特性，對(duì)分子篩中的鈉進(jìn)行去除并回收NaOH。與傳統(tǒng)的銨離子交換法相比，BMED工藝簡單、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，是一種新型的分子篩除鈉方法。

農(nóng)藥廠為了實(shí)現(xiàn)更好的水資源管理，急切需要對(duì)草甘膦等廢水進(jìn)行再生利用。Wenyuan Ye等采用BMED技術(shù)對(duì)草甘膦進(jìn)行回收，結(jié)果表明，其回收率可達(dá)98.2%，得到的NaOH同時(shí)作為CO2的吸收劑，用于緩解溫室效應(yīng)。

城市化的日漸發(fā)展，垃圾場滲透液的累積也需要進(jìn)行處理，引入BMED技術(shù)處理滲透液并生產(chǎn)酸堿，可提供給對(duì)酸堿品質(zhì)要求不高的工廠使用，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境友好的分離技術(shù)。

相比其他分離方法，BMED在處理工廠排放的廢液時(shí)，可以將固體鹽更好地資源化利用，降低廠內(nèi)酸堿需求的成本。但處理過程中發(fā)現(xiàn)膜電阻增加、膜通量下降，發(fā)生的膜污染現(xiàn)象使能耗增加、電流效率降低。所以未來如何控制膜污染問題是BMED用于污染控制領(lǐng)域所要解決的首要問題。

2.3 新型分離過程

將BMED與其他化工技術(shù)結(jié)合可以形成新型分離過程，利用BMED具有的獨(dú)特優(yōu)勢，可以為其他領(lǐng)域中待解決的問題提供新的契機(jī)。

BMED與微生物燃料電池工藝進(jìn)行結(jié)合，BMED維持了細(xì)菌生存的pH環(huán)境，生產(chǎn)的堿用于優(yōu)化沼氣成分（CO、H2S），同時(shí)現(xiàn)場產(chǎn)堿減少了運(yùn)輸堿的費(fèi)用。

燃料電池與BMED技術(shù)的結(jié)合，為能源的發(fā)展拓展了新方向。在生物制氫方面，Jing Tang等提出一種集成發(fā)酵制氫和產(chǎn)物分離為一體的生物制氫系統(tǒng)，見圖 3。

該系統(tǒng)將厭氧生物反應(yīng)器與BMED、濃縮罐進(jìn)行組合，在厭氧生物反應(yīng)器中對(duì)微生物進(jìn)行乙醇型發(fā)酵，BMED處理發(fā)酵液中的醋酸鹽以制備醋酸，同時(shí)及時(shí)對(duì)其分離，可以提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力。

BMED的加入促進(jìn)了發(fā)酵制氫的產(chǎn)品分離，也提高了廢液中葡萄糖的回收利用率，二者的耦合為實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫提供了一種新思路。CO2捕捉技術(shù)與BMED耦合處理高鹽含苯胺的廢液，實(shí)現(xiàn)在脫鹽的同時(shí)回收CO2，苯胺的去除率達(dá)到98.68%，成功實(shí)現(xiàn)綠色排放且貯存溫室氣體CO2。

此外，Binglun Chen等提出用雙極膜選擇性透析法（BMSED）處理反滲透濃縮鹵水，選擇性透析（SED）和BMED過程結(jié)合處理鹵水，得到高純度的酸堿并實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放。

S. S. Melnikov等將BMED與電滲析濃縮器結(jié)合從Na2SO4中生產(chǎn)高濃度的H2SO4，用兩級(jí)方案進(jìn)行回收，提高電流效率，降低濃H2SO4中雜質(zhì)鹽離子濃度。

Jiuyang Lin等將超濾法與BMED工藝結(jié)合，從高鹽紡織廢水中提取染料，實(shí)現(xiàn)了酸堿的生產(chǎn)和純水的再生。

03 BMED在工藝應(yīng)用上的挑戰(zhàn)

現(xiàn)在BMED發(fā)展過程中所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下兩點(diǎn)：（1）膜污染；（2）離子泄漏。

針對(duì)目前存在的問題，本研究將分別進(jìn)行探討并提出解決方法。

在BMED的應(yīng)用發(fā)展中，如果不對(duì)膜污染問題進(jìn)行調(diào)控，則會(huì)成為BMED工業(yè)化過程中的瓶頸。膜污染的存在使BMED設(shè)備加速老化，膜電阻增加且導(dǎo)致能耗升高，經(jīng)濟(jì)效益降低。

目前的污染類型可分為三類：無機(jī)污染、有機(jī)污染、生物污染。無機(jī)污染由Ca2+、Mg2+或者高價(jià)態(tài)金屬離子因極化作用導(dǎo)致過飽和析出形成。

有機(jī)污染由有機(jī)物與膜官能團(tuán)間的親和作用、電荷間的靜電作用、有機(jī)物間的幾何作用形成沉積物造成。另外隨著生物技術(shù)與膜分離過程的耦合，細(xì)菌和微生物的生長使膜上的生物污染日益嚴(yán)重。

通過對(duì)膜污染影響因素進(jìn)行調(diào)控以減輕膜污染程度：

（1）對(duì)污染物進(jìn)行改性，J. S. Park等在原料液中加入不同電性的聚合物，使其與污染物結(jié)合，通過對(duì)Zeta電位值的控制減輕污染；

（2）對(duì)膜表面進(jìn)行改性，通過添加修飾成分（如納米顆粒）改變膜的親水性能、荷電性和粗糙度；

（3）提前對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理，通過氧化還原、沉淀反應(yīng)等化學(xué)法減少離子濃度，也可通過前期的混凝、過濾等物理法處理；

（4）改變BMED運(yùn)行中的操作條件，Y. W. Berkessa等對(duì)進(jìn)料液pH、原料液濃度、進(jìn)料速度等因素進(jìn)行探究，以緩解離子膜的污染。

BMED運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生離子泄漏現(xiàn)象，鹽離子與H2O結(jié)合成水合離子的形式，隨著水的流動(dòng)遷移到酸堿室。酸室的H+會(huì)泄漏到鹽室，鹽室中的H+也會(huì)繼續(xù)遷移泄漏到堿室，同樣OH-也發(fā)生類似的遷移過程。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)H+通過AEM更加容易，焦陽等了解到H+的泄漏問題與膜電阻有關(guān)。在BMED運(yùn)行過程中，如果離子泄漏問題不及時(shí)采取措施控制，將會(huì)降低產(chǎn)出酸堿的純度，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

目前采取以下3種方法減輕離子泄漏程度：

（1）使用性能優(yōu)異的阻酸膜，阻擋H+的遷移；

（2）通過控制膜堆電壓、電流密度、鹽室溶液的pH，或者在制備雙極膜時(shí)適當(dāng)增加雙極膜厚度改變膜電阻；

（3）在三隔室構(gòu)型中加入陰離子交換膜，降低H+與其他陽離子的競爭遷移，減輕離子泄漏的程度。

04 總結(jié)與展望

BMED工藝因其具有可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、零污染排放、提升經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)，近年來在酸堿生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。特別是BMED與其他技術(shù)的集成化，將會(huì)成為之后應(yīng)用發(fā)展的趨勢。但BMED存在一些制約其發(fā)展的問題：雙極膜制備成本較高，在運(yùn)行過程中存在膜污染、離子泄漏等問題。

下一步探究的重點(diǎn)：尋找新型膜材料、改善膜制備工藝、對(duì)工藝過程中的操作條件進(jìn)行調(diào)控。以降低雙極膜成本、減輕膜污染和離子泄漏等問題為目標(biāo)，進(jìn)一步加快雙極膜工業(yè)化進(jìn)程。