控制與提高脫硫石膏品質(zhì)的途徑

大氣網(wǎng)訊:摘要：石灰石漿液在吸收塔內(nèi)吸收煙氣中的SO2，通過化學(xué)物理反應(yīng)生成副產(chǎn)物石膏，品質(zhì)合格的石膏可進(jìn)行廣泛的綜合利用，具有顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。因此，通過各種有效途徑進(jìn)行控制與提高脫硫石膏品質(zhì)，是石膏綜合利用的前提。

關(guān)鍵詞：石膏品質(zhì) 控制 提高

1 概況

石灰石/石膏濕法煙氣脫硫（FGD）是當(dāng)前國內(nèi)外最主要、也是應(yīng)用最廣的煙氣脫硫工藝技術(shù)。其利用石灰石漿液在吸收塔內(nèi)吸收煙氣中的SO2，通過復(fù)雜的化學(xué)物理過程生成以石膏為主的副產(chǎn)物。它包括自然氧化產(chǎn)物二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O）與副反應(yīng)產(chǎn)物即部分未氧化的亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）的混合物。后經(jīng)一級旋流和脫水處理，可進(jìn)行廣泛的綜合利用，可用作水泥生產(chǎn)、石膏裝飾板、隔斷墻、工藝品等，具有顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。而對石膏的綜合利用選擇主要取決于脫硫石膏的品質(zhì)以及市場對脫硫石膏的需求，因此有效控制與提高脫硫石膏生產(chǎn)的品質(zhì)是進(jìn)行石膏綜合利用的前提。

2 脫硫石膏的特性

2.1 脫硫石膏生產(chǎn)工藝

石膏排出及脫水系統(tǒng)主要設(shè)備有石膏排出泵、石膏漿液緩沖箱、石膏漿液緩沖泵、石膏旋流器、真空皮帶脫水機(jī)、真空泵、濾液箱、濾布/濾餅沖洗泵、石膏皮帶、石膏庫等設(shè)備設(shè)施組成。石膏脫水分為兩級，第一級為石膏旋流器，第二級為真空皮帶脫水機(jī)。

1-吸收塔 2-石膏排出泵 3-石膏漿液緩沖箱 4-石膏漿液緩沖泵 5-石膏旋流器

6-真空皮帶脫水機(jī) 7-石膏輸送機(jī) 8-石膏庫 9-濾液箱 10-石膏溢流箱 11-真空泵

吸收塔底部排出的漿液主要由石膏晶體（CaSO4••2H2O）組成，其含固率為10%-15%，經(jīng)一級石膏旋流器旋流濃縮為40%-50%石膏漿液，被送至真空皮帶脫水機(jī)進(jìn)行二級脫水后成為含水率小于10%的石膏。

為有效控制石膏中的Cl-、F等雜質(zhì)的含量，保證石膏品質(zhì)，在石膏脫水過程中，系統(tǒng)設(shè)置濾布沖洗裝置對石膏進(jìn)行兩級沖洗，以充分降低石膏中Cl- 的含量。

2.2 脫硫石膏的化學(xué)、物理特性

脫硫石膏主要成分是二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O），呈較細(xì)顆粒狀，顆粒呈短柱狀，平均粒徑約50μm，徑長比1.5-2.5之間，顏色顯灰、黃，二水硫酸鈣CaSO4••2H2O含量90%以上，游離水含量一般在10%-15%，其中含飛灰、有機(jī)碳、碳酸鈣（CaCO3）、亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）及有鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）的硫酸鹽或可溶性鹽等雜質(zhì)。

未氧化的亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）是脫硫石膏中的主要雜質(zhì)，約占5%的含量，其很容易石膏晶體上結(jié)晶，很多細(xì)小的CaSO3••1/2H2O成簇結(jié)塊在石膏表面，一方面使得石膏粒徑分布變寬，粒徑層次不齊，降低了石膏強(qiáng)度。另一方面包裹在石膏晶體表面的細(xì)微顆?？棵?xì)作用吸附大量漿液，使得石膏脫水性能變差。

脫硫石膏的純度受石灰石的純度、亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）氧化率、進(jìn)入吸收塔的粉塵濃度及吸收塔的除塵率等因素直接相關(guān)。

脫硫石膏化學(xué)成分較為穩(wěn)定、顆粒度小、外形完整結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)致密有較高抗壓、抗折強(qiáng)度高。

3 控制與提高脫硫石膏品質(zhì)的途徑

脫硫石膏品質(zhì)就是指控制與提高脫硫石膏的純度，降低石膏含水率與雜質(zhì)（如飛灰、碳酸鈣、亞硫酸鈣及氯離子含量等）。在石膏品質(zhì)控制手段上，一是要加強(qiáng)脫硫系統(tǒng)運行調(diào)整；二是要管控好脫硫的外部影響因素；三是要加大脫硫運行的化學(xué)分析與監(jiān)測力度；四是要關(guān)注吸收塔內(nèi)漿液反應(yīng)，防止石灰石漿液抑制與閉塞；最后是脫硫系統(tǒng)設(shè)備應(yīng)留有一定的冗余，要充分考慮到燃煤摻燒或燃煤含硫量、煙氣量的變化，尤其是燃煤含硫量值的設(shè)計選擇應(yīng)大于實際燃用煤種。

3.1 加強(qiáng)脫硫系統(tǒng)運行調(diào)整

在脫硫運行過程中，要監(jiān)控好系統(tǒng)設(shè)備的各運行參數(shù)，并及時調(diào)整以保住石膏漿液品質(zhì)。需控制的參數(shù)主要有：石灰石的碳酸鈣含量、石灰石漿液細(xì)度、燃煤硫份。需調(diào)整的參數(shù)主要有：漿液pH值、吸收塔漿液池液位、漿液密度、氧化風(fēng)量和漿液循環(huán)量等。

3.1.1 提高石膏純度

在吸收反應(yīng)中，Ca2-遇SO42- 并結(jié)晶生成二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O）速度較慢，在吸收氧化的漿液中，石膏的結(jié)晶受漿液中二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O）過飽和度、漿液溫度、pH值、攪拌方式等影響。石膏晶體的形狀、大小直接影響到石膏脫水系統(tǒng)中旋流器能否正常工作。石膏晶體的粒徑越大，越有利于石膏旋流器將二水硫酸鈣晶體（CaSO4••2H2O）和未反應(yīng)的碳酸鈣（CaCO3）的分離開來。以降低石膏中的碳酸鈣（CaCO3）含量。因此，控制好石膏漿液在過飽和度情況下的等溫結(jié)晶過程，就可獲得粗大、均勻的結(jié)晶體，從而有效地控制石膏的純度。

3.1.2 保持合適的pH值

吸收塔內(nèi)漿液pH計測量不準(zhǔn)確，pH值上下波動大，就會使得輸送的新鮮石灰石漿液用量不是真正的需要量，而過量輸送新鮮石灰石漿液至吸收塔內(nèi)，會導(dǎo)致石膏純度下降，造成石膏水分不宜脫除。吸收塔漿液pH值與一些重要信號，如鍋爐負(fù)荷、FGD進(jìn)口SO2、新鮮石灰石漿液密度一并綜合起來，用于確定需要輸送至吸收塔的新鮮石灰石漿液量。隨著新鮮石灰石漿液（CaCO3）的加入，吸收塔內(nèi)漿液將達(dá)到某一pH值，高pH值的漿液環(huán)境有利于SO2的吸收，而低pH值則有助于Ca2-的析出，二者相互對立。

在一定范圍內(nèi)隨著吸收塔漿液pH值的升高，脫硫效率一般呈上升趨勢，但當(dāng)pH值升至臨界值時脫硫效率不會持續(xù)上升，這時再提高吸收塔漿液pH值，吸收塔內(nèi)漿液反應(yīng)活性反而變小，脫硫效率降低，導(dǎo)致石膏漿液中的碳酸鈣（CaCO3）含量增加，二水硫酸鈣晶體（CaSO4••2H2O）含量降低，即降低了石膏品質(zhì)，帶來石膏脫水困難。

3.1.3 保持合理的吸收塔循環(huán)漿液密度

吸收塔循環(huán)漿液密度是FGD系統(tǒng)運行的重要控制參數(shù)之一。晶體的生長于漿液的過飽和度密切相關(guān)。當(dāng)石膏漿液的過飽和度達(dá)到一定程度時就會形成晶種，并逐漸生長生成石膏晶粒。但當(dāng)石膏漿液的過飽和度超出一定值后，晶種的生長速率超過石膏晶粒的生長速度，晶種往往就會在未發(fā)生反應(yīng)的石灰石顆粒表面生長（晶種包裹石灰石顆粒），造成石灰石漿液利用率和脫硫效率的下降。

此外，石膏漿液的過飽和度的控制還應(yīng)特別注意初始過飽和度與生成晶體的大小有關(guān)，如果初始過飽和度越大，則所得晶體的尺寸就越小。因此，通常在FGD系統(tǒng)投運初期，采用在吸收塔循環(huán)漿液中添加二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O）晶體作為晶種，使得二水硫酸鈣（CaSO4••2H2O）結(jié)晶過程盡可能在過飽和度與溫度都較穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，從而得到顆粒粗大而整齊的石膏晶體。

3.1.4 保持吸收塔液相停留時間

石膏結(jié)晶是一個動態(tài)平衡過程，新晶種的形成和晶體長大同時進(jìn)行，石膏漿液只有在結(jié)晶到一定程度才被允許排出。因此，必須使石膏漿液在吸收塔內(nèi)保持一定的停留時間，

石膏漿液停留時間為吸收塔氧化池最大容積與單位時間排出石膏量之比。漿池容積與石膏排出時間決定了晶體形成空間以及漿液在吸收塔形成晶體及停留的總時間。

漿池容積大，石膏排出時間長，亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）更易氧化，有利于石膏晶體長大。但石膏排出時間過長，會增大漿液循環(huán)泵對已有晶體的破壞。

一般石膏漿液過飽和度所需停留時間為5-16min。漿液池提供石膏結(jié)晶時間為10-25h，提供給石灰石溶解時間為10-16 min（與漿液細(xì)度、活性、漿液pH值等有關(guān)），這二者的時間計算為漿液池中含固量除以排石膏量。

3.1.5 保持氧化風(fēng)量及其利用率

進(jìn)入吸收塔的氧化空氣是提供亞硫酸鈣氧化生成硫酸鈣所必須的氧氣。因此，氧化風(fēng)量必須能夠滿足系統(tǒng)要求，且要求分布均勻并達(dá)到一定的利用率。否則，石膏漿液中的亞硫酸鈣就會超標(biāo)，最終導(dǎo)致無法形成合格的石膏晶體，

亞硫酸鈣的氧化速率與亞硫酸氫根（HSO3）濃度、氧氣（O2）濃度、pH值、溫度、煙氣中氧氣對SO2的比率、漿液的循環(huán)率、漿液的黏度和密度等綜合因素有關(guān)。HSO3與O2反應(yīng)速率很快，但O2在漿液中的溶解度非常有限，因此氧化速率常常受O2在液膜中的擴(kuò)散能力的影響。pH值的高低影響漿液中HSO3的濃度，pH值越低，漿液中HSO3的濃度越高，當(dāng)pH值＜6時，SO2在水中主要以HSO3形態(tài)存在，pH值在3.5-4.5之間，幾乎全部為HSO3形態(tài)存在。根據(jù)氧化速率與pH值的關(guān)系，當(dāng)pH值＞5.5時，氧化速率急劇下降。因此，控制pH值在適當(dāng)?shù)椭捣秶鷥?nèi)對亞硫酸鈣氧化是有利的，這就為形成合格的石膏晶體奠定了基礎(chǔ)。

3.1.6 保持石膏脫水設(shè)備和系統(tǒng)正常運行

在石膏旋流器運行過程中，應(yīng)檢查旋流器進(jìn)口壓力是否控制在設(shè)計范圍，同時對頂流和底流取樣分析，確定旋流子分配比。石膏旋流器溢流含固率一般控制在1%-3%左右，底流含固率一般控制在45%-50%左右，發(fā)現(xiàn)偏離正常值時應(yīng)通過運行分析及時查明原則。對石膏旋流器應(yīng)定期進(jìn)行清理維護(hù)并檢查旋流子磨損情況。

真空皮帶機(jī)是石膏二次脫水的重要設(shè)備，脫水效果與漿液的性質(zhì)、濾布清潔程度有較大聯(lián)系。真空皮帶脫水機(jī)濾液分離器真空表能直觀地反映皮帶脫水機(jī)的真空度，真空度與石膏含水率呈有規(guī)律的變化。真空度升高，反映出濾液水通過濾布時的壓降增加，其結(jié)果為所出石膏的含水率增大。

真空增加的原因，一是脫水設(shè)備運行不正常，如濾布沖洗不徹底、不干凈、沖洗噴嘴堵塞或濾布使用周期過長，濾布受油污等物質(zhì)污染等，都會使脫水效果變差，脫水不暢。二是石膏漿液本身性質(zhì)的變化，如石膏漿液中小顆粒石膏晶體增多或石膏漿液中雜質(zhì)含量增加等引起濾布通道的堵塞，使石膏漿液中的水不易從濾布孔隙分離出來。

真空脫水皮帶機(jī)的真空度低于正常值，其可能原因為：小皮帶與真空槽、皮帶孔相對位置偏移、真空系統(tǒng)泄漏、濾餅厚度不足、濾布有破損、真空泵出力不足等。因此，應(yīng)加強(qiáng)對真空皮帶脫水機(jī)、真空泵設(shè)備的定期清洗、維護(hù)，特別是濾布和真空系統(tǒng)為重點檢查維護(hù)對象。

3.2 管控FGD外部影響因素

影響石膏品質(zhì)的FGD外部因素主要為：燃煤硫份、石灰石漿液品質(zhì)、上游除塵設(shè)備（電除塵）出口粉塵含量、工藝水質(zhì)、鍋爐燃燒情況等。

3.2.1控制燃煤硫份

燃煤硫份或FGD進(jìn)口煙氣SO2含量是影響脫硫系統(tǒng)正常運行的重要參數(shù)。在運行中如果FGD進(jìn)口煙氣SO2含量長時間高于設(shè)計值，超出吸收塔處理能力，則脫硫效率會顯著下降，且石膏品質(zhì)無法得到保證。

燃煤硫份或FGD進(jìn)口煙氣SO2含量長時間高于設(shè)計值后，為控制出口SO2排放達(dá)標(biāo)，一方面會增加石灰石給料量，導(dǎo)致吸收塔內(nèi)漿液碳酸鹽含量上升超標(biāo)。另一方面亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣所需氧氣不足或氧氣分布不均，造成亞硫酸鈣超標(biāo)，最終導(dǎo)致石膏漿液無法脫水，含水率上升。

因此，合理配煤摻燒，嚴(yán)控入爐煤硫份是保證石膏品質(zhì)的前提。

3.2.2保持石灰石漿液品質(zhì)

石灰石漿液品質(zhì)主要體現(xiàn)在石灰石純度和石灰石漿液活性二方面。即石灰石漿液與SO2的反應(yīng)速度取決于石灰石漿液細(xì)度和比表面積。保持石灰石漿液品質(zhì)就是指提高石灰石漿液最佳細(xì)度及純度。通常要求吸收劑純度應(yīng)≥90%，并要求有效降低鐵、鎂等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會影響石膏結(jié)晶形狀、大小、或直接漿液黏度，從而影響石膏脫水階段的過濾。

控制實施漿液細(xì)度可有效保證酸分解的表面積。石灰石漿液細(xì)度一般通過325目篩子篩余量≥90%，一般要求石灰石漿液粒度控制保持均勻，粒度過細(xì)會導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，漿液的過飽和度太大，生成的石膏結(jié)晶過細(xì)??；粒度過粗則易發(fā)生石膏晶種在未充分發(fā)生反應(yīng)的石灰石顆粒表面生長，容易造成“包裹”（晶種包裹石灰石顆粒）現(xiàn)象，影響吸收塔內(nèi)漿液的吸收反應(yīng)。

3.2.3控制電除塵出口粉塵含量

一般應(yīng)控制電除塵出口粉塵在50mg/Nm3以下。煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了SO2與吸收劑的充分接觸，降低了石灰石漿液中Ca2-的溶解速率，同時飛灰會溶出的一些重金屬，如汞、鎂、鎘、鋅等會抑制Ca2-與HSO3的反應(yīng)。

鍋爐燃油時，由于不完全燃燒產(chǎn)生的油煙瀝青質(zhì)等，不但影響電除塵除塵效率，造成出口煙氣含塵量增大，導(dǎo)致大量粉塵直接包裹在石灰石漿液和亞硫酸鈣晶體表面，阻止反應(yīng)，降低石膏漿液品質(zhì)。電除塵系統(tǒng)設(shè)備故障，引起漿液中粉塵及重金屬雜質(zhì)過多，會影響石灰石的溶解，導(dǎo)致pH值降低，脫硫效率下降，使得石膏中的二水硫酸鈣晶體（CaSO4••2H2O）含量降低，直接影響石膏品質(zhì)。

控制電除塵出口粉塵含量在正常范圍值內(nèi)的主要方式有：

1.加強(qiáng)各電場一次電壓、一次電流、二次電壓、二次電流及閃絡(luò)情況的監(jiān)控，調(diào)整電場充電比和脈沖電流。

2.控制和調(diào)整電除塵各電場陰/陽極振打頻率與振打時間周期，盡力避免同一通道多電場同時進(jìn)行降壓振打，減少二次飛揚(yáng)。

3.加強(qiáng)電除塵設(shè)備系統(tǒng)的停爐檢修維護(hù)，提高設(shè)備運行穩(wěn)定、可靠、高效。

3.2.4確保工藝水質(zhì)

為確保FGD工藝水水質(zhì)合格，將工業(yè)水作為FGD工藝補(bǔ)充水，可有效可減少鐵、鎂化學(xué)元素對石膏品質(zhì)的影響。FGD工藝水主要控制的化學(xué)成份包括Cl-濃度、固態(tài)顆粒、懸浮物濃度等。

FGD工藝水主要用于脫硫系統(tǒng)各類泵組、管道、箱、罐、坑的沖洗水；泵組的密封水、除霧器沖洗水、石灰石制漿等設(shè)備用水。尤其是石灰石制漿用水和除霧器沖洗用水的水中氯含量應(yīng)盡可能低，以減輕脫硫系統(tǒng)中Cl-濃度的富集。

3.3加強(qiáng)與監(jiān)測力度

在脫硫運行中需對系統(tǒng)各有關(guān)指標(biāo)進(jìn)行分析與監(jiān)測，以掌握系統(tǒng)運行的具體情況，有助于找到問題的根源。

FGD系統(tǒng)中的SO2進(jìn)/出在線表計、粉塵測試儀、吸收塔液位計、pH計、漿液密度計、等是比較容易出現(xiàn)故障的表計。特別是pH計、SO2監(jiān)測儀，運行中極易發(fā)生數(shù)據(jù)漂移，應(yīng)定期進(jìn)行各有關(guān)在線表計的標(biāo)定，以確保系統(tǒng)各運行數(shù)據(jù)的真實性和準(zhǔn)確性。

建立化學(xué)監(jiān)測規(guī)定，定期對石灰石漿液、石膏漿液、工藝水進(jìn)行化學(xué)分析，及時向脫硫運行反饋分析報告，提供運行調(diào)整參考。對漿液監(jiān)測參數(shù)主要有：石膏純度、石膏含水率、氯離子含量、碳酸鈣含量、亞硫酸鈣含量、pH值、密度及細(xì)度等。

對于具有一定經(jīng)驗的脫硫運行人員來說，可從吸收塔漿液密度、化學(xué)分析報告、旋流器、真空皮帶脫水機(jī)、真空泵及石膏脫水設(shè)備運行參數(shù)等多方面進(jìn)行綜合分析，可判斷出石膏的結(jié)晶好壞情況。

3.4防止石灰石漿液的抑制和閉塞

高濃度的溶解氯化物會產(chǎn)生抑制。石膏漿液內(nèi)Cl-主要以可溶性的氯化鈣（CaCl2）存在，隨著系統(tǒng)的聯(lián)系運行，Cl-會不斷的富集，由于Ca2-和Cl-形成氯化鈣（CaCl2），隨著Cl-濃度的增加抑制了石灰石的溶解，使得脫硫效率降低，形成“共離子效應(yīng)”。

石灰石漿液的抑制往往不易被發(fā)現(xiàn)，石膏漿液中高濃度溶解的亞硫酸鹽在石灰石表面反應(yīng)，堵塞溶解場所，引起石灰石閉塞，導(dǎo)致急劇下降，石膏漿液品質(zhì)惡化。亞硫酸鹽的閉塞一般由不完全氧化所造成。

石灰石漿液的閉塞主要出現(xiàn)在鍋爐負(fù)荷或進(jìn)口含硫量突升、氧化風(fēng)機(jī)跳閘、石灰石抑制處理不當(dāng)、pH控制異常等場合。如進(jìn)口煙氣SO2突然上升，吸收塔漿液pH在短時內(nèi)下降，為維持正常的脫硫效率，就需加大石灰石供漿量，與此同時漿液中大量SO32-形成，但來不及全部氧化，導(dǎo)致部分亞硫酸鈣（CaSO3••1/2H2O）過飽和沉積在石灰石細(xì)粒表面，阻礙石灰石的溶解，而從使?jié){液pH值進(jìn)一步下降，使系統(tǒng)進(jìn)入盲區(qū)。

為防止石灰石漿液的抑制現(xiàn)象，在脫硫系統(tǒng)運行中，應(yīng)嚴(yán)格控制吸收塔漿液中的氯離子含量，控制手段主要為加大廢水排放量或外排漿液，降低吸收塔漿液氯離子濃度。

為控制石灰石漿液的閉塞，首先要控制并提高吸收劑的純度，降低進(jìn)入系統(tǒng)的雜質(zhì)；二是要提高亞硫酸鹽的氧化率，增加氧化風(fēng)量，降低pH值等；三是要熟練掌握pH值、脫硫效率和供漿量相互之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)異常及時分析與處理。

4 結(jié)語

影響脫硫石膏含水率的因素較多，如石膏在漿液中的的過飽和度、漿液的pH值、氧化風(fēng)量、石膏晶體的顆粒形狀和大小、石膏脫水設(shè)備的運行狀態(tài)及參與反應(yīng)控制過程的儀表的準(zhǔn)確度等。在石膏生成過程中，如果工藝條件控制不好，往往會生成層狀或針狀晶體，尤其是針狀晶體，形成石膏顆粒顆粒小、粘性大，難以脫水。所以在優(yōu)化脫硫系統(tǒng)原設(shè)計的基礎(chǔ)上，調(diào)整好系統(tǒng)設(shè)備的運行狀態(tài)，控制好吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)條件和晶體條件，加強(qiáng)在線表計的檢查，控制脫硫各類外部因素和防止石灰石漿液抑制與閉塞，是控制與提高脫硫石膏品質(zhì)的有效途徑。

石膏脫水困難是濕法脫硫裝置普遍存在的問題，其影響因素眾多，需要從外部介質(zhì)、反應(yīng)條件及設(shè)備運行狀況等多個方面進(jìn)行綜合分析及調(diào)整。深入了解脫硫反應(yīng)機(jī)理和設(shè)備運行特性，合理控制系統(tǒng)主要運行參數(shù)，才能保障脫硫石膏的脫水效果。

原標(biāo)題:控制與提高脫硫石膏品質(zhì)的途徑