搬遷企業(yè)原址場地土壤揮發(fā)性有機(jī)物污染特征 ——以北京某搬遷化工廠為例

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:搬遷企業(yè)原址場地土壤揮發(fā)性有機(jī)物污染特征——以北京某搬遷化工廠為例

摘 要：搬遷企業(yè)原址場地可能受原生產(chǎn)生活遺留有毒有害物質(zhì)的污染，因此，在原場地再利用之前必須對其進(jìn)行污染調(diào)查。對北京市某化工廠搬遷場地進(jìn)行土壤污染初步調(diào)查，以超建設(shè)用地二類用地的篩選值或管制值來表征污染物超過土壤背景值的程度。初步污染調(diào)查結(jié)果表明，該場地土壤中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿濃度超標(biāo)。其中苯、四氯化碳和氯仿的最大濃度分別超篩選值的32.5倍、59倍和151.2倍，且都超管制值，屬于重度污染；甲苯最大濃度超篩選值（等于管制值）3.23倍，屬于中—重度污染；氯苯略微超過篩選值，屬于輕度污染，超標(biāo)土樣均來自同一鉆孔AD56。場地污染特征，平面上呈點(diǎn)狀分布，垂向上污染集中在約4 m深處的弱透水層，與地層巖性關(guān)系密切。經(jīng)場地重點(diǎn)區(qū)域初步污染調(diào)查判定為污染地塊，需進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評估。

關(guān)鍵詞：化工廠；垂向剖面土壤；苯系物；氯代烴；污染特征

隨著城市化進(jìn)程的加快，在各地產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和城市布局調(diào)整中，許多化工、冶金、鋼鐵、輕工、機(jī)械制造等行業(yè)的企業(yè)或生產(chǎn)經(jīng)營單位搬出城鎮(zhèn)中心（張興慶等，2009；駱永明等，2009），原有的土地使用性質(zhì)發(fā)生改變，將由建設(shè)用地轉(zhuǎn)變?yōu)楣珗@綠地、公共管理與公共服務(wù)用地，甚至居住用地（于勤飛等，2010）。這些搬遷遺留的工業(yè)場地，由于早些年粗放的工業(yè)生產(chǎn)模式，可能會(huì)對場地土壤和地下水造成不同程度的污染。場地直接開發(fā)利用，污染物可能通過空氣、皮膚等方式進(jìn)入人體，日積月累，將威脅人體健康并可能引發(fā)一系列社會(huì)問題。因此有必要在開發(fā)前對場地進(jìn)行污染狀況調(diào)查。

我國污染場地調(diào)查工作起步較晚，但經(jīng)過多年發(fā)展，已逐步形成較為完善的導(dǎo)則、法律法規(guī)體系（李廣賀等，2010）。2004年國家環(huán)?？偩洲k公廳發(fā)布了環(huán)辦〔2004〕47號《關(guān)于切實(shí)做好企業(yè)搬遷過程中環(huán)境污染防治工作的通知》，明確提出所有產(chǎn)生危廢的工業(yè)企業(yè)，在結(jié)束原有生產(chǎn)經(jīng)營活動(dòng)，改變原土地使用性質(zhì)時(shí)，必須對原址土壤進(jìn)行環(huán)境影響分析，內(nèi)容包括遺留在原址和地下的污染物種類、范圍和土壤污染程度，以及土壤、地下水污染現(xiàn)狀等進(jìn)行評價(jià)；2014年環(huán)境保護(hù)部頒布了HJ 25.1-2014《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》等5項(xiàng)污染場地系列環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，對各地開展場地環(huán)境狀況調(diào)查、環(huán)境監(jiān)測、污染場地風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和土壤修復(fù)等工作提供了技術(shù)指導(dǎo)和行動(dòng)指南，為貫徹落實(shí)《土壤污染防治法》、國發(fā)〔2016〕31號《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡稱“土十條”）、GB 36600-2018《土壤環(huán)境 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》等文件，在2018年底對5項(xiàng)污染場地系列環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改并征求意見。一系列導(dǎo)則、法律法規(guī)的頒布，說明了國家高度重視土壤與地下水環(huán)境及污染場地的修復(fù)治理等工作。

土壤有機(jī)污染物種類主要包括揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物。其中揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，縮寫VOCs），是工業(yè)污染地塊中最常見的污染物，近年來多起污染地塊引起的社會(huì)事件均與VOCs密切相關(guān)。VOCs的成分復(fù)雜，涉及烷烴、苯系物、鹵代烴、不飽和烴、氨氣、碳?xì)浠衔铩⒅?、醛類等（謝濤等，2019）。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會(huì)造成很大的傷害。本文以某化工場地土壤為研究對象，對我國建設(shè)用地污染評價(jià)關(guān)注的揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)進(jìn)行分析研究，依據(jù)檢測結(jié)果對該場地土壤環(huán)境狀況進(jìn)行初步評價(jià)，判定該場地是否為污染地塊，如判定為污染地塊，需要對場地進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評估或修復(fù)管控，本階段的初步調(diào)查工作可以為相關(guān)部門決策土地使用和規(guī)劃建設(shè)提供依據(jù)。

1 場地概況

1.1 場地使用歷史

調(diào)查的場地位于工業(yè)區(qū)內(nèi)，占地面積約25000 m2。始建于2010年，是一家集化工生產(chǎn)和科研為一體的高新技術(shù)基地，其優(yōu)勢為高精產(chǎn)品的研制、開發(fā)和生產(chǎn)，可進(jìn)行多種反應(yīng)形式的生產(chǎn)，包括鹵化、氧化、硝化、氨解和胺化、烴化、重氮化、氰化鈉、水解、還原、環(huán)合以及格式、付式、氧化還原、光照氯化、重排反應(yīng)等。2017年停產(chǎn)搬遷，現(xiàn)場調(diào)研時(shí)可見散放的反應(yīng)釜和冷凝器等化工設(shè)備，見污水處理池、污水冷卻池、油桶和煤場等。廠區(qū)內(nèi)有草酸車間、醫(yī)藥中間品車間、丙酮生產(chǎn)車間等。

1.2 場地地層特征

調(diào)查區(qū)位于河流沖積平原的中下部，第四系發(fā)育較全，從下更新統(tǒng)至全新統(tǒng)均有沉積，100 m以上巖性主要為黏土、黏質(zhì)粉土、粉土、粉砂土、砂、砂質(zhì)粉土、粉細(xì)砂、中粗砂等，顏色以褐黃、灰黃色、黃褐、褐灰為主，單層厚度一般不大，為多層砂類和黏性土類的互層，其中粉土和黏土層為其相對弱透水層或隔水層。工廠東側(cè)750 m有一運(yùn)河，實(shí)測監(jiān)測井的地下水埋深為4～6 m，地下水流向?yàn)樽詵|向西，并且河流對區(qū)內(nèi)地下水存在一定程度的側(cè)向補(bǔ)給。

沿地下水流向穿過調(diào)查場地繪制地層剖面，發(fā)現(xiàn)20 m以淺以砂為主，表層局部有厚度0～3 m的填土，3～6 m存在粉土或者黏土夾層，6～17 m為砂層（巖性上細(xì)下粗）顯示水動(dòng)力逐漸變?nèi)酰?7～20 m左右有厚度相對較大的黏土層，為比較好的污染阻隔層，如圖1所示。

2 采樣與分析

根據(jù)資料收集、現(xiàn)場踏勘的結(jié)果，在場地內(nèi)選擇重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)采樣，共布設(shè)7個(gè)垂向剖面土壤鉆孔，其中6個(gè)鉆孔布設(shè)在生產(chǎn)車間區(qū)域，1個(gè)在辦公區(qū)域（圖2）。根據(jù)水文地質(zhì)調(diào)查資料，場地所在區(qū)域含水層為多層結(jié)構(gòu)，巖性以黏性砂、粉細(xì)砂、中粗砂互層為主，埋深20 m處存在一相對穩(wěn)定的弱透水層，厚度約1～3 m；50 m以淺的第一含水層組地下水埋深較淺，水位埋深基本在5～8 m，為潛水含水層。污染物隨地下水?dāng)U散遷移，考慮到弱透水層對污染物向下遷移的阻隔作用，鉆孔深度以達(dá)到地下水初見水位（潛水含水層）但不鉆穿第一含水層（弱透水層）底板，因此設(shè)計(jì)鉆深為8～20 m。

圖1 地質(zhì)剖面圖

Fig.1 Geological profile

圖2 采樣點(diǎn)位置圖

Fig.2 Location map of sampling points

現(xiàn)場使用便攜式GPS進(jìn)行采樣定點(diǎn)，使用Geoprobe系列直推式鉆機(jī)對土壤進(jìn)行連續(xù)無間斷、無擾動(dòng)取樣，對鉆取的巖芯進(jìn)行快速采集，使用一次性取樣器取5 g土壤放入事先加入保護(hù)劑的聚四氟乙烯硅膠襯墊螺旋蓋的40 mL棕色瓶子中，蓋緊瓶蓋，用鋁箔將瓶蓋與瓶體相接處緊緊包住，貼上標(biāo)簽，放置在4 ℃保溫箱中保存，并及時(shí)送第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測。7個(gè)垂向剖面共采集72件土壤樣品，經(jīng)過現(xiàn)場便攜式揮發(fā)性有機(jī)物氣體檢測儀（PID）篩選出62件送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析（GC/GC-MS）（陸志家等，2019）。

測試揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)24項(xiàng)，屬我國建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)45項(xiàng)基本項(xiàng)目，按照環(huán)保部發(fā)布的HJ 605-2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》規(guī)定的實(shí)驗(yàn)分析方法測試苯系物指標(biāo)7項(xiàng)，氯代烴指標(biāo)17項(xiàng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測結(jié)果

企業(yè)搬遷后地塊擬開發(fā)為城市公園綠地，屬于建設(shè)用地分類中的第二類用地，因此指標(biāo)評價(jià)選用GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中第二類用地篩選值作為標(biāo)準(zhǔn)。土壤中污染物檢測含量小于篩選值，認(rèn)為沒有污染；污染物檢測含量超過篩選值，依據(jù)污染物種類、毒性特征以及濃度值，判定為輕度—中度污染；含量超過管制值，判定為中—重度污染。測試結(jié)果如表1所示。

表1 土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物的含量

Tab.1 Content of volatile organic pollutants in soil

注：濃度值為鉆孔中所有土壤樣品的最大檢出濃度；“/”表示未檢出。篩選值和管制值參考GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》。

（1）苯系物

①檢出狀況

62件樣品中7項(xiàng)苯系物指標(biāo)全部檢出。其中，甲苯最大濃度5080 mg·kg-1；氯苯最大濃度273 mg·kg-1；苯最大濃度134 mg·kg-1；乙苯最大濃度16.3 mg·kg-1；對/間二甲苯最大濃度10.8 mg·kg-1，鄰二甲苯最大濃度6.93 mg·kg-1，苯乙烯最大濃度3.1×10-2mg·kg-1。

②超標(biāo)狀況

以我國建設(shè)用地第二類用地篩選值進(jìn)行評價(jià)，苯、甲苯和氯苯超標(biāo)。苯超標(biāo)4件樣品，超標(biāo)率為6.35%，最大濃度是二類用地篩選值的1.55～33.5倍；甲苯超標(biāo)1件，超標(biāo)率為1.59%，最大是二類用地篩選值的4.23倍；氯苯超標(biāo)1件，超標(biāo)率為1.59%，最大濃度剛剛超過篩選值。

③污染評價(jià)

超標(biāo)樣品均來自鉆孔AD56。苯最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（4 mg·kg-1），還超過管制值（40 mg·kg-1），達(dá)到重度污染。甲苯最大濃度超過第二類用地篩選值和管控制（篩選值=管控值=1200 mg·kg-1），屬于中—重度污染。氯苯最大濃度略微超過篩選值（270 mg·kg-1），未超過管制值（1000 mg·kg-1），屬于輕度污染。

（2）氯代烴

①檢出狀況

62件樣品的17項(xiàng)氯代烴指標(biāo)全部檢出，氯仿檢出最普遍。檢出濃度最大的是四氯化碳，最大濃度為168 mg·kg-1；其次是氯仿，最大濃度為137 mg·kg-1。

②超標(biāo)狀況

以我國建設(shè)用地第二類用地篩選值進(jìn)行評價(jià)，四氯化碳和氯仿存在超標(biāo)。四氯化碳超標(biāo)6件樣品，超標(biāo)率為9.52%，最大濃度是二類用地篩選值的60倍；氯仿超標(biāo)10件，超標(biāo)率為15.87%，最大濃度是二類用地篩選值的152.2倍。

③污染評價(jià)

超標(biāo)樣品均來自鉆孔AD56。四氯化碳最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（2.8 mg·kg-1），還超過管制值（36 mg·kg-1），達(dá)到重度污染。氯仿最大濃度不僅超過第二類用地篩選值（0.9 mg·kg-1），還超過管制值（10 mg·kg-1），達(dá)到重度污染。

3.2 污染特征

平面上僅1個(gè)鉆孔檢出污染物超標(biāo)，且為多指標(biāo)超標(biāo)，表現(xiàn)出典型的點(diǎn)狀污染特征。距該孔約30 m的鉆孔中未檢出污染物超標(biāo)，表明土壤污染在平面的擴(kuò)散影響有限。下一步有必要補(bǔ)充加密采樣，確定單孔多指標(biāo)超標(biāo)在平面上的污染邊界。

垂向上，指標(biāo)濃度隨深度呈現(xiàn)先增大后急劇降低的規(guī)律，濃度變化與地層巖性關(guān)系密切，均在4 m深度檢出最大濃度，超過4 m后濃度明顯降低，如圖3所示。

超標(biāo)鉆孔初見地下水埋深較淺約1.7 m左右，污染物通過地表水入滲淋濾進(jìn)入地下，被地下水?dāng)y帶向深部遷移，從而造成深部土壤和地下水污染。鉆孔0～3 m深度巖性為細(xì)粉砂，滲透性較好，有利于地下水向下遷移；3～4 m為厚約1 m的粉土層，為弱透水層，地下水向下遷移受到一定阻滯（黨志等，2001）；4～17 m深度地層自上而下為粉砂、細(xì)砂、中砂和粗砂，滲透性較好，有利于污染物擴(kuò)散遷移；17 m以深出現(xiàn)厚度較大的粉質(zhì)黏土層，為較好的污染阻隔層。4 m深度出現(xiàn)濃度最大值，一方面由于粉土層滲透性較差阻礙污染物向下遷移，另一方面由于粉土中的有機(jī)質(zhì)的吸附作用（童玲等，2007），以及粉土顆粒中的硅酸鹽礦物對有機(jī)物具有吸附性，且硅酸鹽礦物可以形成封閉障礙，進(jìn)一步防止污染物向下伏地層擴(kuò)散遷移（劉云等，2011）。因此，污染物濃度表現(xiàn)出在粉土層的底部檢出濃度最大值，由于污染物大部分被吸附阻滯于粉土層中，造成深度超過4 m后污染物濃度急劇降低。

3.3 原因分析

VOCs是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物，VOCs來源主要分為室內(nèi)的和室外的，室外的主要是由于工業(yè)生產(chǎn)、溶劑使用、（生物質(zhì)、煤、石油）燃料燃燒、交通運(yùn)輸造成的，室內(nèi)主要是天然氣和煤炭的燃燒產(chǎn)物，還有一些清潔劑使用等（蘇雷燕等，2013；Wei et al.，2019；Sun et al.，2019），因此人類活動(dòng)是造成揮發(fā)性有機(jī)物污染的主要原因。

圖3 超標(biāo)污染物垂向含量分布圖

Fig.3 Vertical content distribution of over standard pollutants

土壤中VOCs污染的主要途徑有以下幾種，一是污水排放，含有揮發(fā)性有機(jī)物的工業(yè)廢水沒有經(jīng)過處理直接排放；二是工業(yè)生產(chǎn)過程中原料的遺撒泄露，揮發(fā)性有機(jī)物作為工業(yè)中常見的有機(jī)溶劑，常被用于洗滌劑以及化學(xué)品添加劑，使用過程中的泄露、遺撒以及洗滌液未經(jīng)過處理直接排放，都可能造成土壤污染。三是通過大氣干濕沉降或降水進(jìn)入土壤。

深部土壤揮發(fā)性有機(jī)物超標(biāo)，主要是由企業(yè)生產(chǎn)過程中使用、排放或者遺撒的生產(chǎn)原料、有機(jī)溶劑或者含清潔劑的生活污水的排放導(dǎo)致。一部分通過降解、揮發(fā)等途徑被轉(zhuǎn)移、去除和吸收（張倩等，2009），一部分揮發(fā)性有機(jī)物隨地表徑流入滲或者直排進(jìn)入地下。進(jìn)入環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物，一部分被土壤有機(jī)質(zhì)和礦物顆粒吸附（黨志等，2001），一部分隨地下水流遷移，平面上發(fā)生擴(kuò)散作用，垂向上被地下水?dāng)y帶向深部運(yùn)移，遷移過程中遇到滲透性較弱的粉土和黏土層被吸附滯留在弱透水層中，剩余的繼續(xù)隨地下水流擴(kuò)散運(yùn)移。污染物在土壤和地下水中的遷移轉(zhuǎn)化與有機(jī)物組成、理化性質(zhì)（劉佳等，2012）、污染源狀況、地下水流向和攜帶能力、土壤巖性等有關(guān)，共同影響土壤和地下水中有機(jī)物的存在狀況及污染特征。

該場地地下水初見水位埋深普遍較淺，為2～4 m，初見水位以上，污染物遷移以地表徑流攜帶下滲為主；初見水位以下，污染物的遷移受地層巖性、地下水流影響明顯。滲透性較好的砂層，為污染物擴(kuò)散運(yùn)移提供良好的條件；滲透性較差的粉土層或黏性土層，會(huì)阻礙污染物向下遷移，并且被土層中賦存的有機(jī)質(zhì)吸附滯留在土層中，導(dǎo)致該處污染物檢出濃度較高。超過該粉土層后，地層巖性表現(xiàn)出反旋回沉積韻律，為上細(xì)下粗的砂層，擴(kuò)散遷移條件較好，但是由于粉土層的吸附阻滯作用，導(dǎo)致穿過粉土層后污染物濃度大大降低，因此表現(xiàn)出污染物濃度急劇下降的特征。并且區(qū)內(nèi)17～20 m存在一套厚度大且較連續(xù)的黏土層，是天然的防污層，為阻止污染物繼續(xù)向深部遷移起到非常重要的作用。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

（1）化工廠剖面土壤中7項(xiàng)苯系物和17項(xiàng)氯代烴全部檢出，苯系物檢出率普遍高于氯代烴。其中苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和氯仿超標(biāo)。其中苯檢出最大值134 mg·kg-1，是二類用地篩選值的33.5倍；甲苯濃度5080 mg·kg-1，是二類用地篩選值的4.23倍；氯苯濃度273 mg·kg-1，剛剛超過二類用地篩選值；四氯化碳最大濃度為168 mg·kg-1，是二類用地篩選值的60倍；氯仿最大濃度為137 mg·kg-1，是二類用地篩選值的152.2倍。其余指標(biāo)未超標(biāo)。

（2）指標(biāo)均在AD56鉆孔的4 m左右深處檢出超標(biāo)，污染物的垂向分布特征與土壤巖性關(guān)系密切。20 m以淺地層巖性以砂為主，為污染物擴(kuò)散遷移提供良好條件，但4 m左右的粉土層，對污染物的吸附阻滯作用導(dǎo)致污染物大量存留在粉土中，穿過粉土層后污染物濃度急劇降低，17～20 m左右的連續(xù)黏土層進(jìn)一步防止污染物向下遷移。

（3）土壤中揮發(fā)性有機(jī)物超標(biāo)主要是由于化工廠生產(chǎn)過程中使用的原料、有機(jī)溶劑等的遺撒、泄露，以及含清潔劑的生活污水的泄露和直排。

4.2 問題及建議

（1）污染場地調(diào)查時(shí)，除關(guān)注污染物濃度外，還應(yīng)關(guān)注場地基礎(chǔ)地質(zhì)條件，如區(qū)域和場地的地層巖性、水文地質(zhì)條件等。某些滲透能力較差的粉土層和黏性土層，不僅是防止污染擴(kuò)散的阻隔層也是污染物聚集層位，在調(diào)查時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注該層位，必要時(shí)可進(jìn)行加密采樣。鉆探過程中做好分層止水工作，防止相鄰含水層相互污染。在確定風(fēng)險(xiǎn)管控和污染修復(fù)治理手段時(shí)，應(yīng)充分考慮和利用弱透水層，采用合宜的管控和治理手段。

（2）初步調(diào)查結(jié)果顯示該地塊為污染地塊，需要進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評估。針對初步調(diào)查識(shí)別出的單孔污染，建議在詳細(xì)調(diào)查階段進(jìn)行加密布點(diǎn)，加密布點(diǎn)的重點(diǎn)是污染鉆孔沿地下水流向的下游位置并兼顧上游一定距離，以查明污染分布特征和污染程度。

原標(biāo)題:搬遷企業(yè)原址場地土壤揮發(fā)性有機(jī)物污染特征 ——以北京某搬遷化工廠為例