氰化物污染地下水異位處理工藝研究與工程實(shí)踐

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:以天津某氰化物污染場地產(chǎn)生的含氰廢水為研究對象， 采用過氧化氫氧化法和堿性氯化法聯(lián)合使用的 方式， 考察過氧化氫氧化法使用過程中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢水氰化物去除率的影響， 同時 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用量對含氰廢水氰化物去除率的影響。結(jié)果表明：在過氧化氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1、 次氯酸鈉投加量為2.0%的反應(yīng)條件下， 過氧化氫氧化法和堿性氯化 法聯(lián)合工藝可使初始濃度234 mg/L的含氰廢水降低至0.13 mg/L， 滿足0.20/mg。

1.引言

氰化物是劇毒物質(zhì)， 可在生物體內(nèi)產(chǎn)生氰化氫， 使細(xì)胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡；一般人 一次口服0.1 g左右的氰化鉀或氰化鈉就會致死， 當(dāng)水體中的氰化物濃度達(dá)0.3~0.5 mg/L時， 水中的 魚類及其他水生生物將死亡。根據(jù)GB 3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定， 集中式生活飲 用水地表水源地一級保護(hù)區(qū) （Ⅱ類水環(huán)境） 和二 級保護(hù)區(qū) （Ⅲ類水環(huán)境） 的氰化物濃度限值分別 為0.05 mg/L和0.20 mg/L。含氰廢水一般來自工業(yè) 污水， 主要來自選礦、 有色金屬冶煉、 金屬加工、 煉 焦、 電鍍、 電子、 化工、 制革、 儀表等行業(yè)。目前針對含氰廢水的處理方法主要有堿氯法 （液 氯法、 次氯酸鈉法、 漂白粉法、 二氧化氯法等）、酸氯法、 沉淀法、 因科法、 酸化吸收-中和法、 臭氧法、 電解法、 離子交換法、 活性炭催化氧化 法、 生物法、 加壓水解法。目前， 國內(nèi)外含氰 廢水的處理工藝方法繁多， 應(yīng)用哪一種工藝主要 根據(jù)含氰廢水的濃度、 性質(zhì)、 處理目標(biāo)要求以及 實(shí)際情況綜合考量。

某事故污染場地內(nèi)地下水受到氰化物污染， 在應(yīng)急處置階段對污染源區(qū)域采用垂直阻隔+抽 出處理的風(fēng)險管控手段?，F(xiàn)場因地下水抽提產(chǎn)生大 量的含氰廢水。由于爆炸事故造成的污染分布具有 不均勻性，同時受大氣降水、抽提時間等因素的 影響， 抽出的含氰廢水濃度波動較大。此外， 由于 氰化物進(jìn)入含水層后，與土壤中的金屬元素發(fā)生絡(luò)合作用， 氰化物以較為穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)存在，加大了廢水中氰化物的去除難度。因此，找出并 驗(yàn)證一套對進(jìn)水負(fù)荷適應(yīng)性強(qiáng)、處理效果穩(wěn)定的含氰廢水處理工藝對事故應(yīng)急處置具有重要的實(shí) 際意義。

2.材料與方法

2.1廢水情況

某氰化物污染場地內(nèi)地下水各監(jiān)測點(diǎn)位氰化物濃度變化范圍較大， 通過對現(xiàn)場283口地下水監(jiān)測井進(jìn)行樣品采集， 并分析了地下水中的總氰 化物含量， 濃度最大值為2620 mg/L， 中位數(shù)值為0.6 mg/L， 檢測方法采用HJ 484—2009水質(zhì) 氰化 物的測定 容量法和分光光度法。將污染地下水從 各個抽水井收集后存放于臨時儲池中 （容量為5 000 m3）， 經(jīng)臨時儲池的勻化作用， 廢水氰化物 濃度經(jīng)檢測為234 mg/L。以臨時儲池中含氰廢水作 為本研究的試驗(yàn)對象， 經(jīng)過處理后， 需使其滿足GB 3838—2002 III類限值目標(biāo)， 即0.20 mg/L。

2.2試驗(yàn)原理

工業(yè)上含氰廢水處理常采用堿性氯化法和過氧化氫氧化法。堿性氯化法工藝較為成熟， 一般分為堿性、中性條件下的兩級破氰過程。首先在堿性條件的次氯酸鈉作用下完成初級反應(yīng)， 將氰根氧化為氰酸根。而后在中性條件下的二級 氧化反應(yīng)中， 氰酸根被徹底氧化為二氧化碳和氮?dú)?。反?yīng)方程式如下

過氧化氫氧化法則首先由過氧化氫將氰化物 氧化成氰酸根， 然后氰酸根在堿性條件下轉(zhuǎn)化為碳 酸鹽和氨， 實(shí)現(xiàn)氰化物的去除。反應(yīng)方程式如下：

由于在堿性條件下， 過氧化氫自身分解速度 較快， 嚴(yán)重降低了氧化效率， 因此在實(shí)際應(yīng)用過 程中常加入二價銅離子作為催化劑， 提升反應(yīng)效 率。二價銅離子催化反應(yīng)歷程如下：

2.3試驗(yàn)方案

根據(jù)HJ 2002—2010電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范， 堿性氯化法一般用于初始濃度在50 mg/L以下 的中低濃度含氰廢水的處理， 對于高濃度含氰廢 水往往無法滿足目標(biāo)要求。過氧化氫氧化法對氰 化物去除率越高， 過氧化氫的有效利用率越低， 處理高濃度含氰廢水時經(jīng)濟(jì)性較差。為此， 本研究擬采用過氧化氫氧化法對高濃度含氰廢水進(jìn)行 預(yù)處理， 將氰化物濃度降低至合適范圍后，再采 用堿性氯化法對其進(jìn)一步處理， 以期達(dá)標(biāo)排放的同時， 降低含氰廢水處理成本。

本次試驗(yàn)考察過氧化氫氧化法使用過程中催 化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢水氰 化物去除率的影響；因過氧化氫用量是含氰廢水 處理成本中占比最大的因素， 因此先優(yōu)選出最佳Cu2+濃度和pH， 而后優(yōu)選最佳過氧化氫用量。試 驗(yàn)設(shè)計思路具體如下：首先考察催化劑Cu2+與過 氧化氫的最佳投加比；而后為避免有毒氣體氰化 氫的產(chǎn)生， 在最佳催化劑投加條件下， 在堿性范圍內(nèi)考察pH對氰化物去除效果的影響；最后， 以 低于50 mg/L作為過氧化氫氧化法的處理目標(biāo)，篩 選出過氧化氫的最經(jīng)濟(jì)用量。同時考察經(jīng)過過氧化氫氧化法預(yù)處理后， 堿性氯化法將含氰廢水處理達(dá)標(biāo)所需次氯酸鈉的藥劑量， 為含氰廢水的大規(guī)模處理提供設(shè)計依據(jù)。本次試驗(yàn)中每組試驗(yàn)含 氰廢水用量為500 mL， 反應(yīng)在常溫下進(jìn)行， 其他試驗(yàn)條件如表1所示。

2.4含氰廢水處理方案

以含氰廢水臨時儲池作為過氧化氫氧化反應(yīng)器， 將催化劑硫酸銅和過氧化氫定量加入臨時儲池內(nèi)， 在潛水?dāng)嚢铏C(jī)的作用下完成氧化反應(yīng)， 反應(yīng)均在常溫下進(jìn)行。待過氧化氫氧化反應(yīng)完成后， 將臨時儲池內(nèi)廢水泵送至堿性氯化反應(yīng)系統(tǒng)，調(diào)節(jié)pH后將次氯酸鈉用計量泵加藥， 廢水從一級反應(yīng)池自流進(jìn)入二級反應(yīng)池， 完成堿性氯化反應(yīng)的廢水進(jìn)入出水池待檢。出水池中廢水經(jīng)檢測合格后方可達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程如圖1所示。

3.結(jié)果與討論

3.1過氧化氫氧化預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果

為考察催化劑Cu2+濃度對過氧化氫氧化過程 的影響，在pH為10、過氧化氫用量為0.5%的條 件下， 考察硫酸銅添加量對廢水中氰化物去除效 果的影響。1#~5#試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著硫酸 銅投加量的增加， 廢水中氰化物的去除率呈現(xiàn)出 先升高后降低的趨勢。過氧化氫不穩(wěn)定，會發(fā)生 自然分解而消耗。催化劑的加入降低了過氧化氫 與氰化物發(fā)生氧化反應(yīng)的活化能，提升了反應(yīng)速 率， 廢水中氰化物的去除率提高， 過氧化氫的有 效利用率得到提升。隨著硫酸銅投加量進(jìn)一步增 加， 過量的金屬離子導(dǎo)致過氧化氫自身分解速率 加快， 過氧化氫的過快消耗導(dǎo)致其對廢水中氰化 物的去除率下降。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出， 過氧化氫用量與硫酸 銅用量為10∶1的條件下， 廢水中氰化物的去除效率最高。

為進(jìn)一步考察pH對過氧化氫氧化過程的影 響， 在過氧化氫用量為0.5%， 硫 酸銅用量為0.05%的條件下， 考察pH對氰化物去除效果的影響。由于酸性條件下， 氰化物會轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)、 且具有揮發(fā)性的氰化氫， 因此本次試驗(yàn)僅考察堿 性條件。6#、3#、7#、8#、9#試驗(yàn)結(jié)果如圖3所 示。隨著pH的升高， 廢水中氰化物的去除率呈現(xiàn) 下降的趨勢。分析原因主要有兩個方面：一方面 過氧化氫是二元弱酸， 堿性條件會加速水解生成 過氧根， 過氧根比過氧化氫更易于分解生成氧氣， 從而消耗了過氧化氫， 降低其有效利用率；另一 方面，pH的升高會導(dǎo)致硫酸銅更多的以氫氧化物 沉淀的形態(tài)存在， 從而失去了與氰根絡(luò)合的能力， 失去了催化的作用， 最終使氰化物的去除率下降。

在完成催化劑加入量、pH反應(yīng)條件的考察后， 進(jìn)一步考察過氧化氫的投加量對廢水中氰化物去 除效果的影響。按照上述試驗(yàn)的結(jié)果， 固定過氧 化氫與催化劑的比例為10∶1、pH為9的反應(yīng)條 件， 改變過氧化氫的用量，10#、11#、6#、12#、13#、14#、15#試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨著過氧化 氫用量的增加，氰化物去除率曲線呈現(xiàn)出先快速 上升而后趨于平緩的趨勢， 拐點(diǎn)出現(xiàn)在過氧化氫 投加量為1.5%時 ， 此條件下氰 化物去除 率為87.2%， 濃度為30.1 mg/L；當(dāng)過氧化氫投加量增加1倍， 達(dá)到3.0%時， 氰化物的去除率為95.3%， 僅 提升了8.1個百分點(diǎn)， 過氧化氫的有效利用率極 低。針對高濃度含氰廢水， 過氧化氫表現(xiàn)出良好 的去除效率。然而， 隨著氰化物濃度的下降，氧化反應(yīng)速率減慢， 過氧化氫的自身分解速率超過 氧化反應(yīng)速率， 投入產(chǎn)出比處于較低水平， 經(jīng)濟(jì)性較差。

3.2堿性氯化法二次處理試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過過氧化氫氧化工藝的預(yù)處理， 在過氧化 氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅比 例為10∶1的反應(yīng)條件下， 初始濃度為234 mg/L的 含氰廢水可以降低至30.1 mg/L， 但距離0.20 mg/L的治理目標(biāo)仍有一定差距。依據(jù)HJ 2002—2010， 堿性氯化法可用于濃度 在50 mg/L以下的含氰廢水的處理。因此， 對過氧 化氫氧化預(yù)處理后的含氰廢水采用堿性氯化法進(jìn) 一步處理， 以期滿足治理目標(biāo)。由于堿性氯化法 工藝參數(shù)較為成熟， 因此本次僅考察次氯酸鈉的 投加量。一級反應(yīng)的pH控制為9， 二級反應(yīng)的pH控制為7， 反應(yīng)時間均為20 min， 兩級反應(yīng)次氯酸 鈉投加量相同。次氯酸鈉投加量對廢水氰化物去 除效果影響如圖5所示。

由圖5可以看出， 隨著次氯酸鈉投加量的增 加， 廢水中氰化物的殘留量呈現(xiàn)快速下降的趨勢。當(dāng)次氯酸鈉投加量為2.0%時， 廢水中殘留氰化物 的濃度為0.13 mg/L， 滿足0.20 mg/L的治理目標(biāo)。

3.3工程應(yīng)用效果

根據(jù)過氧化氫氧化和堿性氯化法聯(lián)合處理含 氰廢水的試驗(yàn)結(jié)果以及確定的工藝參數(shù)設(shè)計含氰 廢水處理裝置， 經(jīng)過調(diào)試后， 開展對臨時儲池中含 氰廢水的處理。過氧化氫預(yù)處理在臨時儲池內(nèi)完成 （圖6）。堿性氯化工藝處理設(shè)施設(shè)計處理能力為100 t/d?，F(xiàn)場連續(xù)運(yùn)行約50 d， 出水的氰化物濃度穩(wěn) 定在0.09~0.18 mg/L， 含氰廢水實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)處理。

與已有研究相比， 針對高濃度含氰廢水單獨(dú)采 用過氧化氫氧化法因拖尾效應(yīng)導(dǎo)致成本較高、 單獨(dú)采用堿性氯化法無法達(dá)標(biāo)處理， 兩種技 術(shù)聯(lián)合使用提升了氧化劑的使用效率， 快速達(dá)標(biāo) 處理的同時節(jié)約廢水治理成本約20%。

4.結(jié)論

1） 以某氰化物污染場地產(chǎn)生的初始濃度為234 mg/L的含氰廢水為研究對象， 采用過氧化氫氧 化法進(jìn)行預(yù)處理， 考察過氧化氫氧化法處理過程 中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢 水氰化物去除率的影響， 確定了過氧化氫氧化工 藝的最優(yōu)條件， 即過氧化氫投加量為1.5%，pH為9， 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1。

2） 含氰廢水經(jīng)過過氧化氫氧化最優(yōu)工藝條件 處理后， 采用堿性氯化法繼續(xù)對含氰廢水進(jìn)行二 次處理， 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用 量對含氰廢水氰化物去除率的影響， 在次氯酸鈉 投加量為2.0%的反應(yīng)條件下， 可達(dá)到0.20 mg/L的 治理目標(biāo)。

3） 聯(lián)合使用過氧化氫氧化法和堿性氯化法處理高濃度含氰廢水， 實(shí)現(xiàn)了快速達(dá)標(biāo)處理， 節(jié)約 了處理成本， 為同類項目提供了參考。

原標(biāo)題:氰化物污染地下水異位處理工藝研究與工程實(shí)踐