高氯廢水COD測定方法適用性探討

北極星環(huán)保網(wǎng)訊:摘要：COD是水質(zhì)監(jiān)測中的一項重要指標(biāo)，而高氯廢水中COD的測定一直是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中的一個難題，對其測定方法展開研究具有十分重要的意義。本文對高氯廢水的各種COD測定方法進行了分析，對其適用性展開了研究，以期能為廣大環(huán)境監(jiān)測工作者提供參考。

關(guān)鍵詞：高氯廢水;COD;測定方法

0 引言

隨著我國工業(yè)化進程的不斷推進，工業(yè)生產(chǎn)得到了迅猛的發(fā)展，高氯廢水的排放也日益增加。在高氯廢水中，COD的測定是重要的有機物污染參數(shù)之一，COD越高，則表示水質(zhì)污染越嚴(yán)重，若不進行處理，將會對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)以及人體的健康構(gòu)成威脅。因此，對其進行測定十分必要。而氯離子作為COD測定的重要干擾物之一，如何消除氯離子的影響，準(zhǔn)確測定COD是當(dāng)前的一個重要課題。

1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法

目前，針對高含氯低COD水樣的測定，有如下方法可以參考。

1.1 氯氣校正法

HJ/T70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》指出針對Cl-濃度高于1000mg/L，同時COD低于250mg/L的水樣，采用GB11914-89測得的結(jié)果為表觀的COD值，準(zhǔn)確度是不可靠的。

用氯氣校正法測定含氯空白值，測定結(jié)果在10mg/L左右，產(chǎn)生正誤差。故采用含氯空白校正法，消除了系統(tǒng)誤差，實驗結(jié)果表明相對誤差在0.1%～1.1%之間，加標(biāo)回收率為102%～105%，進一步提高了該方法的準(zhǔn)確度。

氯氣校正法雖適用于高氯廢水中COD的測定，但在實踐中發(fā)現(xiàn)該法對測定結(jié)果仍可產(chǎn)生正誤差。還需要高純的氮氣來導(dǎo)出產(chǎn)生的氯氣，而且還存在裝置復(fù)雜、操作比較繁瑣、測定效率低、數(shù)據(jù)失控幾率大、耗時費電、分析成本相對較高等不足。

1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

研究結(jié)果表明，對Cl->20000mg/L、COD<100mg/L的水樣推薦使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。碘化鉀堿性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準(zhǔn)確測定高氯廢水COD的問題，又解決了高錳酸鉀法對有機物氧化率過低的問題，適用于測定企業(yè)高氯低COD廢水的COD值，方法最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，檢測范圍較窄。該方法測定含有氧化劑物質(zhì)時，需要用硫代硫酸鈉滴定測出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值，作為水樣的K值。

1.3 氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正法就是在COD測定過程中，消解后采用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產(chǎn)生的氯氣進行完全吸收，并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實的COD值。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。前述的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》就是采用氫氧化鈉為吸收劑的校正法。考慮到碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應(yīng)來消除室溫的影響。為了簡化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進行吸收，即為碘吸收校正法。

2 降低氯離子濃度的方法

通過掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的干擾，達到常規(guī)重鉻酸鉀法可以測定的范圍，來準(zhǔn)確測定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、銀柱固定法、氯離子轉(zhuǎn)化為氯化氫法等。

2.1 掩蔽劑法

根據(jù)添加的掩蔽劑種類不同可分為以下幾種方法。

硫酸汞掩蔽法是國標(biāo)GB11914-89中測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。為了擴大GB11914-89的應(yīng)用范圍，對于高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的添加量來達到準(zhǔn)確測定COD的目的。控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，采用K2Cr2O7濃度為0.18mol/L，可有效減少Cl-的干擾。對于氯離子含量高于2000mg/L、而COD值較低的廢水樣品，也按硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1投加硫酸汞作掩蔽劑，同時扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準(zhǔn)確可靠的實驗結(jié)果。但在實際實驗中發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量比HgSO4：Cl-≤15時，會有沉淀生成，容易對結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應(yīng)提高二者的比值，當(dāng)采用質(zhì)量比12.5：1時，可較好的消除Cl-的干擾，尤其是針對濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。Vyrides等將質(zhì)量比HgSO4：Cl-的比例調(diào)整為20：1，并采用3g/L的K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測高鹽量(NaCl濃度<40g/L)、低有機物(COD濃度為20～230mg/L)水體中COD的測定。僅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干擾，應(yīng)綜合水樣中Cl-及COD的濃度來確定最佳的HgSO4與Cl-的比例。研究結(jié)果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關(guān)系，并據(jù)此給出了不同COD濃度范圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度<10000mg/L、COD濃度在50～200mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測精度，但增大了汞鹽對環(huán)境的污染。

三價鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡(luò)合作用來消除干擾。該方法適用于Cl-濃度超過3500mg/L的水樣，即使對Cl-濃度為10000mg/L的水樣，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低干擾。

銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的干擾，硫酸銀同時作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。實驗結(jié)果表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%(n=8)，平均加標(biāo)回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡單、精密度高的特點，同時可以避免汞鹽對環(huán)境的污染，適合測定多種類型的水樣。

采用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來消除Cl-干擾，可以減少汞的環(huán)境污染。不管采用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實驗優(yōu)化確定。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的Cl-完全沉淀，過濾氯化銀沉淀后得到無氯離子的上清液，然后采用國標(biāo)GB11914-89的方法進行COD的測定。此種方法在反應(yīng)、沉淀及過濾過程中，如果對水樣中的有機物產(chǎn)生共沉淀或絮凝等去除作用，測試結(jié)果將有可能偏低。采用銀鹽沉淀法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水的COD，火電廠高氯脫硫廢水中氯離子約18000～30000mg/L，而其COD一般僅為100～150mg/L。實驗結(jié)果表明該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，適合于火電行業(yè)脫硫廢水的COD快速測試。