RTO系統(tǒng)遇到二氯甲烷 對焚燒系統(tǒng)設(shè)備選型有何影響？

VOCs在線訊:在原料藥行業(yè)，常用的有機(jī)溶劑有二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（氯仿）、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、N,N－二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇等等，其中作為鹵代烴之一的DCM非常常見。在絕大多數(shù)狀況下，DCM是不可燃低沸點(diǎn)溶劑，它的分子式為CH2Cl2，CAS登錄號為75-09-2，分子量84.93，沸點(diǎn)為39.75℃（at760mmHg），低爆炸下限為14%v/v，微溶于水，溶于乙醇、乙醚。DCM熱解后產(chǎn)生HCl和痕量的光氣（又稱碳酰氯，化學(xué)式為COCl2Phosgene）；與水長期加熱，生成甲醛和HCl；進(jìn)一步氯化，可得CHCl3和CCl4，為無色易揮發(fā)液體，難燃燒。當(dāng)DCM與丙酮或甲醇液體以10 ：1比例混合時(shí)，其混合液具有閃點(diǎn)，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.2%～15.0%（體積），特別要注意的是，DCM與氫氧化鈉作用會生成甲醛和Cl-。

DCM常被用來代替易燃的石油醚、乙醚等，被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)反應(yīng)中，除了做溶劑以外，DCM也是一種有用的亞甲基合成子，在很多反應(yīng)中都有應(yīng)用，從本質(zhì)上說，DCM為同一個(gè)碳上與兩個(gè)氯原子相連的鹵代烴，所以它具有鹵代烴的很多性質(zhì)，比如發(fā)生M-X交換、氧化加成、親核取代反應(yīng)等等。

本文將主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行探討：DCM的水解、熱解過程如何發(fā)生，什么條件下產(chǎn)生或最終產(chǎn)生何種物質(zhì)？對我們的RTO系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備選型有何影響？

那么先從第一個(gè)問題開始，我們都知道DCM本身具有一定的毒性，它是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的0.11%，這注定了有DCM參與反應(yīng)的化學(xué)工藝過程，都要注意防護(hù)，而有一定化學(xué)基礎(chǔ)的同學(xué)們都知道，除了有一定毒性外，一定條件下DCM會發(fā)生熱解，熱解產(chǎn)物有痕量的光氣和氯化氫，也會發(fā)生水解，我們先說說DCM的水解反應(yīng)吧。

根據(jù)《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第四版關(guān)于鹵代烴的特性解釋，我們知道，DCM的水解是有條件的，需要處于高溫或者堿性條件下。這是因?yàn)槁仍邮荄CM的官能團(tuán)，也是它的反應(yīng)中心，由于氯原子的電負(fù)性大于碳原子的電負(fù)性，碳氯鍵是極性共價(jià)鍵（polar convalent bond），所以DCM極易發(fā)生飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，DCM α碳上的氫有一定的活性。所以在堿的作用下，DCM易發(fā)生β－消除反應(yīng)。（基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第四版，邢其毅等主編，北京大學(xué)出版社，2016.6）

簡而言之就是DCM的水解反應(yīng)，需要在165℃及加壓條件下才會發(fā)生，它的反應(yīng)方程式如下：

CH2Cl2+H2O（165℃、加壓）→HCHO+2HCl，生成物為甲醛和氯化氫，

在堿性條件下水解方程式為：CH2Cl2+2NaOH=HCHO+2NaCl+H2O。

所以在RTO系統(tǒng)的預(yù)處理工藝中，水洗對DCM水解作用的消除能力有限，而堿洗則可能產(chǎn)生Cl-，所以洗滌設(shè)備以及管道等需要考慮選擇耐氯腐蝕的材料。

根據(jù)浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王波等人發(fā)布的論文《空氣氣氛中二氯甲烷的高溫氧化特性》的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DCM作為廢氣通入RTO進(jìn)行氧化時(shí)，溫度在760-1000℃之間，停留時(shí)間為1.5-2.5s，結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，停留時(shí)間顯著影響DCM的氧化產(chǎn)物分布；當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，DCM的氧化產(chǎn)物分布主要受溫度影響。DCM首先被氧化成CO和HCl，然后CO在HCl的抑制作用下，被緩慢氧化。分解DCM的適宜溫度為900-1000℃。當(dāng)溫度低于900℃，僅通過延長停留時(shí)間不能把CO充分氧化成為CO2，溫度超過1000℃時(shí)會促進(jìn)HCl的分解，增加Cl2的生成量。

圖中KCl為DCM中的氯在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為Cl2和轉(zhuǎn)化為HCl中的氯的質(zhì)量之比。

但是在RTO系統(tǒng)中，廢氣經(jīng)由RTO入口上升至蓄熱腔室，溫度是由低至高緩慢上升的。我們知道工業(yè)上通常采用一氧化碳與氯氣的反應(yīng)得到光氣。這是一個(gè)強(qiáng)烈放熱的反應(yīng)，裝有活性炭的合成器應(yīng)有水冷卻夾套，控制反應(yīng)溫度200℃左右。為了獲得高質(zhì)量的光氣和減少設(shè)備的腐蝕，經(jīng)過徹底干燥的一氧化碳在與氯氣混合時(shí)，應(yīng)保持適當(dāng)過量。將混合氣從合成器上部通入，經(jīng)過活性炭層后，很快轉(zhuǎn)化為光氣。由此可知DCM在RTO內(nèi)部復(fù)雜的反應(yīng)過程中可能存在產(chǎn)生的光氣，它的反應(yīng)方程式：

這個(gè)時(shí)候，RTO建議最好采用負(fù)壓系統(tǒng)，因?yàn)楣鈿馐莿×抑舷⑿远練猓邼舛任肟芍路嗡[，它可能會增加RTO點(diǎn)檢維護(hù)人員的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

不過，因?yàn)楣鈿夂苋菀姿?，它的水解方程式為：COCl2+H2O=2HCl+CO2,

所以RTO的后處理系統(tǒng)可以用水洗塔吸收光氣，一般條件下，可以完全吸收。

所以綜合以上分析，我們知道，DCM在有水存在的情況下，溫度升高到165℃時(shí)，會發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生甲醛和氯化氫；當(dāng)DCM在堿性環(huán)境時(shí)，也會產(chǎn)生甲醛和氯離子；當(dāng)通入RTO高溫氧化時(shí)，基本全部氧化為CO2和HCl和少量的CO、Cl2，所以在整個(gè)RTO系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需要考慮的，應(yīng)對DCM的方法就是要防止腐蝕，如果有合成二噁英的前驅(qū)期物質(zhì)，還要考慮二噁英的減排和脫除問題。

而由于DCM的燃點(diǎn)達(dá)到662℃，所以在高溫區(qū)之前，沒有水和堿性環(huán)境參與的條件下，不用考慮它的熱解反應(yīng)。

對于大多數(shù)中等規(guī)模原料藥企業(yè)，因?yàn)閼?yīng)對氯腐蝕選擇一些高端防腐材料而使得成本增加，所以不建議DCM直接進(jìn)RTO氧化處理，應(yīng)盡量把含氯和不含氯廢氣分開處理，只有這樣才能保證投資既合理又經(jīng)濟(jì)。

參考文獻(xiàn)：

1，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第四版，邢其毅等主編，北京大學(xué)出版社，2016.6

2，《空氣氣氛中二氯甲烷的高溫氧化特性》，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，王波等人，2009

3，Chemicalbook，引用日期2021.8.19

原標(biāo)題:RTO系統(tǒng)遇到二氯甲烷，對焚燒系統(tǒng)設(shè)備選型有何影響？