廣西某采選廢礦區(qū)重金屬生態(tài)風(fēng)險與源匯關(guān)系

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘 要：為探究廢礦區(qū)對周邊環(huán)境介質(zhì)的影響及量化農(nóng)田土壤重金屬的來源貢獻，并估算重金屬源匯通量，系統(tǒng)采集廣西南丹縣某多金屬廢礦區(qū)及其下游影響區(qū)的尾礦、農(nóng)田土壤和河流沉積物樣品共151個，測定重金屬（Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb和Pb）含量，并對研究區(qū)重金屬的污染特征、農(nóng)田土壤重金屬來源、生態(tài)風(fēng)險、源匯通量進行探析。結(jié)果表明：尾礦和沉積物中重金屬含量幾何均值（除Cr、Ni外）顯著高于農(nóng)田土壤，且3 種介質(zhì)中重金屬含量幾何均值均超出背景值。研究區(qū)農(nóng)田土壤Cr和Ni的來源主要為成土母質(zhì)，上游Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和 Pb 的來源主要為上游廢礦區(qū)尾礦，下游Cu、Sn、Sb 和 Pb 的來源主要為廢棄選廠尾礦（貢獻量分別為85.11%、92.04%、64.15%和57.57%），Cd、Zn、As 的來源主要為上游廢礦區(qū)尾礦（貢獻量分別為59.28%、59.61%和93.81%）。農(nóng)田土壤及沉積物中主要污染元素為Sn和Sb。農(nóng)田土壤及沉積物生態(tài)風(fēng)險較高（RI＞300），Cd、As和Sb是主要生態(tài)風(fēng)險因子。上游農(nóng)田土壤Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 輸入量分別為132、3、1 348、302、139、149、238 kg·hm-2，下游Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb輸入量分別為36、2、746、177、271、211、455 kg·hm-2。多金屬廢礦區(qū)及其下游影響區(qū)的重金屬源匯關(guān)系應(yīng)得到重視，相關(guān)部門應(yīng)針對不同介質(zhì)和區(qū)域的污染現(xiàn)狀加強重金屬的污染防治和風(fēng)險管理，并對尾礦進行源頭管控。

關(guān)鍵詞：多介質(zhì)樣品；重金屬；來源解析；生態(tài)風(fēng)險；源匯通量

重金屬因難降解而對土壤環(huán)境造成長期危害，并可以隨著食物鏈進入人體。重金屬污染有多種原因，其中礦業(yè)開采是環(huán)境介質(zhì)中重金屬污染的重要來源[1]。廢棄的礦山盡管已經(jīng)不再開采，但廢棄礦坑和尾礦堆受雨水或風(fēng)力作用，仍然可以通過地表徑流和揚塵對周邊環(huán)境造成污染[2-4]，且風(fēng)化時間較長的尾礦仍然具有較強的釋放重金屬的潛力[5-6]。Liu 等[7]、Sun 等[8]、Hu 等[9]分別研究了廣西興平鉛鋅礦尾礦、廣東某廢棄多金屬礦和內(nèi)蒙古某鉛鋅礦尾礦周邊農(nóng)田，均發(fā)現(xiàn)尾礦周邊土壤中重金屬存在中度-重度污染，并呈現(xiàn)中等-極高生態(tài)風(fēng)險；Bouzekri等[10]研究發(fā)現(xiàn)摩洛哥某廢棄鉛礦下游河流沉積物存在嚴(yán)重的Pb 污染；蔡敬怡等[11]研究發(fā)現(xiàn)貴州萬山廢棄礦區(qū)小流域系統(tǒng)沉積物為高生態(tài)風(fēng)險，且廢棄礦區(qū)地表及礦坑的風(fēng)化淋濾是引起風(fēng)化后尾礦等顆粒物輸送造成河流下游Hg 和Cd 污染的原因。這些研究結(jié)果均表明廢棄礦山及尾礦已經(jīng)對周邊環(huán)境造成了重要影響。

目前關(guān)于廢棄礦山及周邊環(huán)境的研究主要集中在單一介質(zhì)中重金屬的污染狀況及空間分布上，較少考慮到重金屬在不同環(huán)境介質(zhì)中的變化[12-14]，而且關(guān)于農(nóng)田土壤重金屬的來源分析多為定性研究，來源的定量分析大多為土壤母質(zhì)源、工礦業(yè)活動源、交通污染源及農(nóng)業(yè)活動源等貢獻量的計算，而缺乏多個礦業(yè)活動源對同一農(nóng)田土壤重金屬的來源貢獻量分析[15-17]。目前，常用的土壤重金屬來源定量解析方法主要為受體模型，包括主成分分析法、絕對主成分-多元線性回歸和正定矩陣因子法等。Li 等[18]將富集因子引入傳統(tǒng)的多元線性回歸，提出了一種能夠定量識別污染來源的方法，利用回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)表征因子重要性。在此基礎(chǔ)上，Tian 等[19]利用絕對主成分作為自變量，提出了絕對主成分多元回歸結(jié)合變量相對重要性的分析方法，既避免了絕對主成分-多元線性回歸分析中可能出現(xiàn)的污染源貢獻值高于100%或負(fù)值的情況，又能夠定量分析主要污染源的相對貢獻量并得到有效應(yīng)用[20]。另外，廢棄礦山作為周邊環(huán)境介質(zhì)的主要污染源，環(huán)境介質(zhì)作為廢棄礦山釋放重金屬的主要受體，重金屬源匯通量，即污染源中可能存在的重金屬的量或重金屬流失量與受體中重金屬的輸入通量，可以在一定程度上反映尾礦對周邊土壤及沉積物的已有影響，以及預(yù)測未來可能產(chǎn)生的影響。張衛(wèi)等[21]估算撫順市某銅礦山尾礦庫表層尾礦20 a 間持續(xù)釋放 Cd、Zn 和 S 的總量分別為 516.38 kg、42.24 t、762.75 t；Sun 等[8]估算廣東某廢棄多金屬礦對周邊農(nóng)田 Cu、Zn、Cd、Pb 的輸入通量分別為 17.1、59.2、0.311、93.8 kg·hm-2·a-1。目前，關(guān)于礦區(qū)周邊重金屬源匯通量的研究尚少，因此本文以廣西河池南丹某鉛鋅礦廢礦區(qū)及其下游影響區(qū)域為例，進行尾礦、土壤和河流沉積物多介質(zhì)中重金屬污染特征的研究，并定量計算廢礦區(qū)及廢棄選廠對周邊農(nóng)田土壤重金屬的來源貢獻量，估算重金屬源匯通量，以期為該廢礦區(qū)不同區(qū)域和介質(zhì)的重金屬污染治理和生態(tài)安全保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

廣西河池南丹縣被譽為“有色金屬之鄉(xiāng)”，該縣地處桂西北的丹池成礦帶上，Zn、Pb、Sn、Sb等20多種有色金屬總儲量達(dá)1 100 萬t，礦業(yè)開采歷史久遠(yuǎn)。另外，南丹縣位于中亞熱帶氣候區(qū)，年均氣溫17.4 ℃，年均降雨量1 472.7 mm，為典型的喀斯特地貌，地形主要為山地和丘陵，構(gòu)造侵蝕作用和巖溶區(qū)溶蝕作用較為強烈，主要地帶性土壤為紅壤、水稻土、石灰?guī)r土等，重金屬易富集，加上對礦山的不合理開采，使得該地區(qū)環(huán)境中重金屬污染較為嚴(yán)重[12]。鉛鋅礦廢礦區(qū)是刁江流域的四大重金屬污染礦區(qū)之一，自20 世紀(jì)80 年代以來，該區(qū)域采選礦業(yè)無序發(fā)展，尾礦砂亂堆，采選廢水亂排，廢渣沿河流被沖積到下游的現(xiàn)象嚴(yán)重。下游影響區(qū)河流沿岸的廢棄選礦廠停產(chǎn)前于2007—2009 年主要進行錫鉛鋅礦尾礦的二次選礦提取錫精礦的活動，停產(chǎn)后原廠址仍有尾礦堆放。本研究選取的區(qū)域主要為鉛鋅礦廢礦區(qū)河流兩岸0.3～1.2 km、下游影響區(qū)河流兩岸0.2～0.5 km范圍內(nèi)的山間河谷區(qū)，上下游研究區(qū)相距約10 km。研究區(qū)周圍為山間林地，研究區(qū)內(nèi)尾礦堆、農(nóng)田及居民區(qū)等敏感點密集分布于河流沿岸。研究區(qū)內(nèi)農(nóng)田主要為旱地，少有水田，土壤類型為濕潤淋溶土和水耕人為土，土壤黏粒占比約為24%，種植的主要農(nóng)作物為甘蔗，灌溉用水來自河流。鉛鋅廢礦區(qū)尾礦堆放量為5.59×105m3，下游河流沿岸的廢棄選廠尾礦堆放量約為340 m3。

1.2 樣品采集與測定

上游鉛鋅礦廢礦區(qū)研究區(qū)樣點采集情況為尾礦樣品11 個，農(nóng)田土壤表層（0～20 cm）樣品62 個，河流沉積物樣品10 個；下游研究區(qū)樣點采集情況為尾礦樣品5個，農(nóng)田土壤表層（0～20 cm）樣品51個，河流沉積物樣品12 個（圖1）。采集土壤和尾礦時使用梅花五點采樣法，采樣深度0～20 cm，并用四分法取樣；采集沉積物時，每個樣點選擇3處位置，采集0～15 cm的表層沉積物并混合作為一個樣品。采樣過程中避免樣品與金屬工具接觸。每個采樣點均使用GPS 確定樣點的地理位置，并記錄下樣點周邊地形地貌等相關(guān)信息。樣品自然風(fēng)干后去除碎石和植物根系等異物，四分法取出適量，研磨，分別過10目和100目尼龍篩，備用。

pH 值的測定參照《土壤檢測第2 部分：土壤pH的測定》（NY/T 1121.2—2006），采用固液比為1∶2.5的玻璃電極法。選取尾礦中的特征重金屬元素及可能存在的其他對環(huán)境介質(zhì)造成影響的重金屬元素Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb，采用高精度臺式X射線熒光光譜儀（HDXRF，Cadence，美國XOS 公司）進行重金屬含量的測定，為保證試驗的準(zhǔn)確性，每個樣品重復(fù)測定3 次，取平均值作為該樣品中各重金屬的含量，且測定過程中使用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS1，4-6）進行質(zhì)量控制，回收率范圍為91.6%～110.4%。彭洪柳等[22]采用臺式HDXRF 法與ICP-AES測定方法測定土壤中 Cu、Zn、Pb、As 和 Cd 等重金屬，發(fā)現(xiàn)兩種測試結(jié)果較一致，決定系數(shù)范圍為0.961 4～0.997 5，說明HDXRF 法能夠?qū)崿F(xiàn)較高精度的重金屬元素測定。

圖1 研究區(qū)樣品采集分布圖（a.上下游研究區(qū)相對位置；b.上游研究區(qū)；c.下游研究區(qū)）

Figure 1 Sample acquisition distribution map of the study area（a.Relative location of upstream and downstream study areas；b.Upstream study area；c.Downstream study area）

1.3 研究方法

1.3.1 重金屬來源解析方法

本研究利用絕對主成分多元線性回歸和變量相對重要性進行重金屬來源解析。主要步驟是在主成分分析的基礎(chǔ)上，將標(biāo)準(zhǔn)化的主成分（PCs，Principal components）得分轉(zhuǎn)化為非標(biāo)準(zhǔn)的絕對主成分（APCs，Absolute principal components），然后以絕對主成分為自變量進行多元回歸分析，同時利用變量相對重要性函數(shù)對絕對主成分進行相對重要性分析，從而量化PCs對污染物的貢獻[17，23]。

1.3.2 污染評價

地累積指數(shù)法是由德國學(xué)者Müller[24]在考慮了人為因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值及自然成巖作用對背景值影響的基礎(chǔ)上，提出的一種能夠給出直觀的重金屬污染級別并反映土壤及沉積物中重金屬富集程度的方法，其表達(dá)式為：

式中：Cn為元素n在土壤中的含量，mg·kg-1；Bn為土壤中元素n的地球化學(xué)背景值，本研究區(qū)背景值（Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分別為 82.66、26.47、17.9、0.503、81.4、17.7、3.30、3.00、40.8 mg·kg-1）取自前人研究中的自然土壤元素含量均值[25-27]；K為考慮各地巖石差異可能會引起的背景值變動而取的系數(shù)，一般為1.5。地累積指數(shù)與污染程度之間的對應(yīng)關(guān)系為：Igeo≥5，極嚴(yán)重污染；4≤Igeo＜5，嚴(yán)重污染；3≤Igeo＜4，重度污染；2≤Igeo＜3，中度污染；1≤Igeo＜2，輕度污染；0≤Igeo＜1，輕微污染；Igeo＜0，無污染。

1.3.3 生態(tài)風(fēng)險評估

瑞典學(xué)者Hakanson[28]在考慮重金屬含量的基礎(chǔ)上，兼顧重金屬的生物毒性建立了一套評價重金屬污染及生態(tài)危害的方法，該方法引入毒性響應(yīng)系數(shù)，有效地聯(lián)系重金屬的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)來反映多種重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力。其表達(dá)式為：

式中：RI為綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ei為污染物i的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；為污染物i的毒性響應(yīng)系數(shù)[28-29]，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn、Sb 分別為30、40、10、5、5、5、2、1、7；為污染物i的污染系數(shù)分別為污染物i的實測含量和環(huán)境背景值，mg·kg-1。重金屬的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)為：Ei＜40，低生態(tài)風(fēng)險；40≤Ei＜80，中等生態(tài)風(fēng)險；80≤Ei＜160，較高生態(tài)風(fēng)險；160≤Ei＜320，高生態(tài)風(fēng)險；Ei≥320，極高生態(tài)風(fēng)險。重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)為：RI＜150，低生態(tài)風(fēng)險；150≤RI＜300，中等生態(tài)風(fēng)險；300≤RI＜600，高生態(tài)風(fēng)險；RI≥600，極高生態(tài)風(fēng)險。

1.3.4 源匯通量估算

尾礦重金屬現(xiàn)存量根據(jù)重金屬元素現(xiàn)狀的平均含量與尾礦堆放量及尾礦容重的乘積來估算。尾礦容重為1.6 t·m-3。農(nóng)田土壤重金屬的輸入量根據(jù)重金屬元素n現(xiàn)狀平均含量Cn（mg·kg-1）與當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸礏n（mg·kg-1）的差異來估算[8]，其表達(dá)式為：

式中：W為所取土壤表層（0～20 cm）的農(nóng)田土壤的質(zhì)量，土壤容重參考第二次土壤普查廣西土壤容重1.14 g·cm-3，農(nóng)田土壤面積由ArcGIS 計算獲得。該估算不考慮農(nóng)田土壤中重金屬輸入與輸出相互之間的動態(tài)平衡關(guān)系，適用于估算較長時間累積后土壤中重金屬的含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 26.0 進行數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計分析、主成分分析，相同區(qū)域不同介質(zhì)間重金屬含量及不同區(qū)域的相同介質(zhì)間重金屬含量進行非參數(shù)檢驗，使用R語言進行絕對主成分多元線性回歸及變量相對重要性分析。使用ArcGIS 10.4.1 結(jié)合反距離權(quán)重法繪制樣點分布圖、土壤生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果的空間插值圖。使用OriginPro 2020b繪制柱形圖和箱線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的污染特征

由表1 和表2 可知，研究區(qū)9 種重金屬含量幾何均值均表現(xiàn)為尾礦＞沉積物＞農(nóng)田土壤，且尾礦及沉積物中重金屬（除上游Cr和Ni外）含量與農(nóng)田土壤重金屬含量差異顯著（P＜0.05）。3 種介質(zhì)中的 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn 和As 含量幾何均值表現(xiàn)為上游高于下游，而Sn、Sb 和Pb 含量幾何均值表現(xiàn)為下游高于上游。沉積物及農(nóng)田土壤重金屬含量受自然條件和礦業(yè)活動等人為因素的多重影響，且上下游均存在礦業(yè)活動史，不同類型的尾礦可能對環(huán)境介質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，因此整體上重金屬含量上下游區(qū)域特征明顯[12]。上游農(nóng)田土壤Cr 含量幾何均值低于背景值，Ni 略高于背景值，而Cu、Cd、Zn、As、Sb、Sn 和Pb 含量幾何均值超出背景值的1.62～14.3倍。下游農(nóng)田土壤Cr含量幾何均值略高于背景值，Ni 低于背景值，Cu 和Cd 分別是背景值的 1.79 倍和 1.86 倍，Zn、As、Sb、Sn 和 Pb含量幾何均值超出背景值的3 倍以上。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），上下游農(nóng)田土壤Cr 和Ni 均未超過風(fēng)險篩選值，說明盡管Cr、Ni 存在一定程度的累積，但沒有達(dá)到污染水平；上游農(nóng)田土壤Cd、Zn、As、Cu 和Pb超出風(fēng)險篩選值的樣點比例均大于50%，Cd、As和Pb 超出風(fēng)險管制值的樣點比例分別為56.5%、30.6%和1.61%；下游農(nóng)田土壤Cd、As、Pb 和Zn 超出風(fēng)險篩選值的樣點比例均超出70%，Cu 為5.88%，Cd、As 和Pb 超出風(fēng)險管制值的樣點比例分別為17.6%、13.7%和9.80%。以上結(jié)果說明Cd、Zn、As、Cu 和Pb 在長期人類活動干擾下，累積程度相對較高，可能對當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生潛在的危害[30]。

變異系數(shù)可反映樣品數(shù)據(jù)之間的離散程度，根據(jù)相關(guān)研究者對變異程度的分類[31]，變異系數(shù)低于0.1為弱變異，介于0.1～1.0 之間為中度變異，大于1.0 為強變異。研究區(qū)域農(nóng)田土壤及沉積物中Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和 Pb 的變異系數(shù)范圍為 0.186～1.35，屬于中到強變異，表明農(nóng)田土壤及沉積物中不同點位樣品的重金屬含量在空間分布不均勻，離散性及差異性較大，且農(nóng)田土壤中Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb的變異系數(shù)相對更高，受外源重金屬污染影響相對較大，而Cr、Ni、Cu 變異系數(shù)相對較低，受外源重金屬污染影響相對較小[32]。研究區(qū)pH 值變異系數(shù)介于0.070～0.196（表3），變異性相對較小，表明pH 值空間分布均勻，差異性較小。上游尾礦、農(nóng)田土壤和沉積物的pH 值幾何均值分別為6.15、5.93 和5.94，下游尾礦、農(nóng)田土壤和沉積物的pH 值幾何均值分別為5.12、5.89 和6.31。研究區(qū)pH 值總體呈現(xiàn)弱酸性，pH 值偏低會增加某些重金屬的有效性[33]，因此應(yīng)防范研究區(qū)pH 值偏低區(qū)域重金屬活性增加導(dǎo)致污染加重的風(fēng)險。

表1 上游研究區(qū)3種介質(zhì)中重金屬含量值特征

Table 1 Characteristics of heavy metals content in three media in the upstream study area

注：不同小寫字母表示3 種介質(zhì)間重金屬含量差異顯著（P＜0.05）；*取自《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）。下同。

Note：The different lowercase letters indicate significant differences in heavy metal content between the three media atP＜0.05；*Retrieved fromSoil Environment Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land（GB 15618—2018）.The same below.

表2 下游研究區(qū)3種介質(zhì)中重金屬含量特征

Table 2 Characteristics of heavy metals content in three media in the downstream study area

2.2 農(nóng)田土壤重金屬的源解析

2.2.1 上游土壤重金屬的來源

由表4 可知，上游農(nóng)田土壤提取出2 個特征值大于1 的主成分（PCs），累積解釋總變量方差的73.2%，其中第一主成分（PC1）的方差貢獻率為50.4%，主要成分載荷包括Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb和Pb，這7種元素的含量均明顯超出土壤背景值，Sn、Sb 幾何均值更是超出背景值的8 倍以上。上游鉛鋅礦是多金屬礦田，伴生 Sn、Sb、As、Cd 和 Cu 的含量大，尾礦中重金屬品位指標(biāo)較高[12]，且尾礦堆密集分布在河流沿岸，分析判斷這7 種元素可能存在同源性[34]。尾礦堆中的這些重金屬可通過地表徑流、雨水淋濾和大氣沉積等方式進入農(nóng)田土壤[35]，因此PC1 代表了上游廢礦區(qū)尾礦等人為來源。第二主成分（PC2）的主要成分載荷包括Cr 和Ni，結(jié)合Cr 和Ni 的含量特征認(rèn)為其受人為活動影響較小。周艷等[36]對云南某鉛鋅礦區(qū)的研究及Hu 等[37]對德興鉛鋅礦區(qū)的研究也發(fā)現(xiàn)Cr、Ni 被分在一個主成分，并且主要來源于成土母質(zhì)。因此PC2代表了土壤母質(zhì)（自然來源）。

表3 上下游研究區(qū)三種介質(zhì)pH值特征

Table 3 Characteristics of the pH value in three media in the upstream and downstream study areas

表4 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬主成分分析成分矩陣

Table 4 Component matrix of principal component analysis of heavy metal in farmland soil of the study area

2.2.2 下游土壤重金屬的來源

圖2 下游農(nóng)田土壤重金屬主成分得分的空間分布

Figure 2 Spatial distribution of principal component scores of heavy metal in downstream farmland soil

下游農(nóng)田土壤提取了3 個特征值大于1 的主成分，累積解釋總變量方差的89.4%，其中PC1 的方差貢獻率為37.3%，主要成分載荷包括Cu、Sn、Sb 和Pb（表4）。上游廢礦區(qū)尾礦和下游廢棄選廠尾礦中Sn含量存在顯著差異（P＜0.05），說明兩者具有一定的差異性，可能對農(nóng)田土壤產(chǎn)生不同的影響。PC1 的Cu、Sn、Sb 和Pb 高值區(qū)主要分布在廢棄選廠尾礦堆及其下游部分，低值區(qū)位于廢棄選廠尾礦堆上游部分（圖2），且下游研究區(qū)農(nóng)田土壤中Sn 和Pb 含量顯著高于上游研究區(qū)（P＜0.05），Sb 含量高于上游，這可能是因為二次選礦活動產(chǎn)生的廢水亂排，尾礦亂堆現(xiàn)象嚴(yán)重，而且二次選礦導(dǎo)致尾礦粒徑更小，細(xì)礦渣比廢礦區(qū)尾礦較粗的礦石更容易迅速地分散到環(huán)境中，導(dǎo)致尾礦堆周邊及其下游區(qū)域直接或間接的受到影響。已有研究發(fā)現(xiàn)由于伴生銻礦中Sb 與Pb 結(jié)合為金屬互化物，如硫銻鉛礦（Pb5Sb4S11）、氯銻鉛礦（PbSbO2Cl）等，使 Pb 與Sb 在空間距離上具有高度相似性[38]。因此認(rèn)為PC1 代表下游廢棄選廠尾礦。PC2 的方差貢獻率為30.2%，主要成分載荷包括Cd、Zn、As（表4），其主成分高值區(qū)主要分布在下游研究區(qū)的上游部分及廢棄選廠尾礦堆部分（圖2）。上游廢礦區(qū)尾礦堆地處河流沿岸，且地勢較高，重金屬元素可隨河流從上游廢礦區(qū)遷移至下游研究區(qū)，并通過污水灌溉進入下游河流沿岸的農(nóng)田土壤。由于下游農(nóng)田距離上游廢礦區(qū)尾礦較遠(yuǎn)，以及河水沖刷的稀釋作用，導(dǎo)致下游農(nóng)田土壤Cd、Zn、As 含量較上游低，這與周艷等[36]研究發(fā)現(xiàn)西南某鉛鋅礦周邊下游土壤重金屬污染較重，而距離礦區(qū)和冶煉廠較遠(yuǎn)的下游農(nóng)田土壤重金屬含量較低的結(jié)果類似。因此認(rèn)為PC2 代表上游廢礦區(qū)尾礦。Sb 和Pb 在PC2 中的載荷及Cd 和Zn 在PC1 中的載荷均高于0.5，說明上游廢礦區(qū)尾礦對農(nóng)田土壤Sb 和Pb，下游廢棄選廠尾礦對農(nóng)田土壤Cd 和Zn 產(chǎn)生了一定的影響。PC3 的方差貢獻率為21.9%，主要成分載荷包括Cr 和Ni，結(jié)合Cr 和Ni 的含量特征，同樣認(rèn)為Cr 和Ni 主要來源于成土母質(zhì)。

為了進一步明確上游廢礦區(qū)尾礦及下游廢棄選廠尾礦對下游農(nóng)田土壤各重金屬的貢獻率，對主要來源于尾礦的7 種元素進行絕對主成分（APCs）多元回歸分析和變量相對重要性分析。結(jié)果表明提取的2個主成分累積解釋總變量方差的88.6%，PC1 和PC2的方差貢獻率分別為47.9%和40.7%。下游廢棄選廠尾礦（PC1）對下游農(nóng)田土壤Cu、Sn、Sb和Pb 的貢獻率分別為85.11%、92.04%、64.15%和57.57%，上游廢礦區(qū)尾礦（PC2）對下游農(nóng)田土壤Cd、Zn 和As 的貢獻率分別為59.28%、59.61%和93.81%（圖3）。廢棄選廠尾礦及廢礦區(qū)尾礦對農(nóng)田土壤Cu、As 和Sn 的貢獻率相差較大，對Cd、Zn、Sb 和Pb 的貢獻率相差較小。研究結(jié)果進一步證明下游農(nóng)田土壤Cd、Zn、Sb 和Pb 受廢棄選廠尾礦及廢礦區(qū)尾礦的混合污染。

2.3 重金屬污染評價與生態(tài)風(fēng)險評估

2.3.1 地累積指數(shù)

圖3 下游農(nóng)田土壤重金屬來源的相對重要性

Figure 3 Relative importance of sources of heavy metals in downstream farmland soil

上游研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬地累積指數(shù)均值表現(xiàn)為 Cr（-1.19）＜Ni（-0.11）＜Pb（0.81）＜Cd（0.86）＜Cu（1.41）＜As（1.75）＜Zn（2.12）＜Sn（2.60）＜Sb（3.35）。Cr為無污染，Ni 存在輕微污染，Cu 存在輕微到中度污染，Cd、Pb存在輕微到重度污染，Zn、As存在輕微到嚴(yán)重污染，Sn、Sb 存在輕微到極嚴(yán)重污染，重金屬達(dá)到中度及以上污染的樣點比例排序為Sb（90.3%）＞Sn（58.1%）＞Zn（51.6%）＞As（46.8%）＞Cd（19.4%）＞Pb（16.1%）＞Cu（9.68%）（圖4）。下游研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬地累積指數(shù)均值表現(xiàn)為Ni（-1.52）＜Cr（-0.55）＜Cu（0.26）＜Cd（0.31）＜Zn（1.43）＜Pb（1.44）＜As（1.49）＜Sb（3.93）＜Sn（4.10）。Cr 和 Ni 存在輕微污染，Cu 存在輕微到輕度污染，Cd存在輕微到中度污染，Zn存在輕微到重度污染，As 和Pb 存在輕微到嚴(yán)重污染，Sn、Sb存在輕微到極嚴(yán)重污染，重金屬達(dá)到中度及以上污染的 樣 點 比 例 排 序 為 Sb（98.0%）＞Sn（80.4%）＞As（29.4%）＞Pb（25.5%）=Zn（25.5%）＞Cd（3.92%）。

上游研究區(qū)沉積物地累積指數(shù)均值表現(xiàn)為Cr（-1.08）＜Ni（-0.04）＜Cu（1.92）＜Cd（2.21）＜Pb（2.95）＜Zn（3.27）＜As（4.15）＜Sn（5.89）＜Sb（5.94）；下游研究區(qū)沉積物地累積指數(shù)均值表現(xiàn)為Cr（-1.17）＜Ni（-0.11）＜Cu（1.39）＜Cd（2.14）＜Zn（2.75）＜Pb（3.28）＜As（3.97）＜Sb（6.37）＜Sn（7.29）（圖5）。沉積物重金屬污染較農(nóng)田土壤更為嚴(yán)重。農(nóng)田土壤及沉積物中Cd、Cu、Zn 和As 的污染程度在下游研究區(qū)均有所降低，農(nóng)田土壤降低更為明顯，說明隨著距離廢礦區(qū)尾礦距離的增加，農(nóng)田土壤及沉積物受到的影響會減小，而Sn、Sb和Pb污染程度在下游研究區(qū)有所增大，說明二次選礦及廢棄選廠尾礦對下游研究區(qū)農(nóng)田土壤及沉積物造成了明顯影響。

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

上游研究區(qū)農(nóng)田土壤的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI的平均值為410，處于高生態(tài)風(fēng)險水平，其中27.4%的樣點為極高生態(tài)風(fēng)險，19.4%的樣點為高生態(tài)風(fēng)險，35.5%的樣點為中等生態(tài)風(fēng)險，Sb、Cd 和As 為較高生態(tài)風(fēng)險，貢獻率分別為38.8%、27.0%和20.7%（表5、圖6）；下游研究區(qū)農(nóng)田土壤RI的平均值為396，處于高生態(tài)風(fēng)險，其中21.6%的樣點為極高生態(tài)風(fēng)險，19.6%的樣點為高生態(tài)風(fēng)險，51.0%的樣點為中等生態(tài)風(fēng)險，Sb 為高生態(tài)風(fēng)險，Cd 和As 為中等生態(tài)風(fēng)險，貢獻率分別為56.3%、17.6% 和 13.6%。Sb、Cd 和As 是構(gòu)成整個研究區(qū)農(nóng)田土壤生態(tài)風(fēng)險的主要污染元素。極高和高生態(tài)風(fēng)險區(qū)域主要集中在距離尾礦堆較近的區(qū)域（圖7）。

上游研究區(qū)沉積物Cd、As 和Sb 為極高生態(tài)風(fēng)險，Pb 為中等生態(tài)風(fēng)險；下游研究區(qū)沉積物Cd、Sb 為極高生態(tài)風(fēng)險，As為高生態(tài)風(fēng)險，Pb為中等生態(tài)風(fēng)險（表5）。研究區(qū)域的沉積物存在極高生態(tài)風(fēng)險，可能對底棲生物和上覆水生物產(chǎn)生毒害作用[39]，Cd、As、Sb和Pb 是需要重點關(guān)注的元素。鐘雪梅等[25]研究發(fā)現(xiàn)南丹縣耕地土壤達(dá)到強生態(tài)風(fēng)險，Sb 和Cd 是構(gòu)成生態(tài)風(fēng)險最主要的元素，沉積物綜合及Sb、Cd、As 和Pb單項均達(dá)到極強生態(tài)風(fēng)險，與本研究具有一致性。

2.4 重金屬源匯通量估算

圖4 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬地累積指數(shù)分布比例

Figure 4 The proportional distribution of geo-accumulation index of heavy metals in farmland soil in the study area

圖5 研究區(qū)沉積物重金屬地累積指數(shù)

Figure 5 Geo-accumulation index of heavy metals in sediments in the study area

圖6 研究區(qū)農(nóng)田土壤及沉積物綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

Figure 6 Potential ecological risk index of heavy metals in farmland soils and sediments in the study area

圖7 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險分布

Figure 7 Distribution of potential ecological risk of heavy metals in farmland soil in the study area

表5 研究區(qū)農(nóng)田土壤及沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

Table 5 Index of potential ecological risk of farmland soil and sediment in the study area

據(jù)估計，自上游鉛鋅礦20世紀(jì)80年代開采以來，上游研究區(qū)農(nóng)田土壤作為鉛鋅礦廢礦區(qū)污染物的匯之一，目前已經(jīng)匯集Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分別為132、3、1 348、302、139、149、238 kg·hm-2。下游研究區(qū)農(nóng)田土壤作為上游鉛鋅礦廢礦區(qū)和下游研究區(qū)廢棄選廠尾礦污染物的匯之一，目前已經(jīng)匯集Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分別為 36、2、746、177、271、211、455 kg·hm-2。上游農(nóng)田匯集的 Cu、Cd、Zn 和 As 高于下游農(nóng)田，而上游農(nóng)田匯集的Sn、Sb 和Pb 低于下游農(nóng)田。對比Sun等[8]估算廣東某廢棄多金屬礦周邊農(nóng)田土壤自采礦以來5 a間積累的Cu、Zn、Cd、Pb分別為17.1、59.2、0.311、93.8 kg·hm-2·a-1，本研究中每公頃農(nóng)田土壤約40 a間匯集的Cu、Zn、Cd、Pb總量相對較多，可能是本研究中農(nóng)田土壤受廢礦區(qū)及廢棄選廠影響時間較長導(dǎo)致，而年匯集量相對較少，說明隨著停止采礦或選礦的時間越長，尾礦中重金屬的流失量會相對減少，進而農(nóng)田土壤中重金屬的年輸入量也相對減少。研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬匯集量遠(yuǎn)低于廢礦區(qū)尾礦重金屬現(xiàn)存量（源）（表6）。尾礦作為重金屬的主要來源，仍然具有較大的儲量和很強的釋放重金屬的潛力。農(nóng)田土壤作為重金屬的受體，已經(jīng)匯集了大量的重金屬，而且可能成為下游區(qū)域的潛在污染源，相關(guān)部門應(yīng)及時采取措施進行重金屬的源頭控制、過程阻斷和污染治理。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)農(nóng)田土壤及沉積物已經(jīng)受到廢礦區(qū)及廢棄選廠的影響。重金屬（除Cr和Ni外）含量均值表現(xiàn)為尾礦高于沉積物顯著高于農(nóng)田土壤，且均高于背景值，農(nóng)田土壤Cd、Zn、As、Cu 和 Pb 存在不同程度的超標(biāo)（GB 15618—2018）現(xiàn)象。

表6 研究區(qū)重金屬源匯通量

Table 6 Flux of sources and sinks of heavy metal in the study area

（2）上游農(nóng)田土壤Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb，下游農(nóng)田土壤Cd、Zn 和As 的來源均主要為廢礦區(qū)尾礦，下游農(nóng)田土壤Cu、Sn、Sb 和Pb 來源主要為下游廢棄選廠尾礦，上下游農(nóng)田土壤Cr 和Ni 的來源主要為成土母質(zhì)。

（3）研究區(qū)農(nóng)田土壤主要污染元素為Sn、Sb，沉積物主要污染元素為 Sn、Sb、As、Pb、Zn 和 Cd。研究區(qū)農(nóng)田土壤、沉積物分別處于高、極高生態(tài)風(fēng)險水平，構(gòu)成其生態(tài)風(fēng)險的主要元素為Cd、As和Sb。

（4）農(nóng)田土壤作為重金屬的受體已匯集了大量重金屬，尾礦仍然具有較高的重金屬儲量和很強的重金屬釋放潛力，應(yīng)及時對研究區(qū)進行源頭綜合治理，并加強對農(nóng)田土壤及沉積物 Cd、As、Sn、Sb 和 Pb 的污染防治。