燃煤電廠廢舊脫硝催化劑回收利用研究進(jìn)展

北極星環(huán)保網(wǎng)訊:摘要：隨著SCR技術(shù)在燃煤電廠中的大規(guī)模應(yīng)用，作為SCR技術(shù)核心的脫硝催化劑，由于受到鍋爐煙氣物理和化學(xué)方面的作用，性能逐漸下降，從而失活成為廢舊脫硝催化劑。廢舊脫硝催化劑一部分可以進(jìn)行再生，但剩余大部分不可再生，廢舊脫硝催化劑已被列為危險(xiǎn)固體廢棄物，如簡單填埋處置，不僅浪費(fèi)資源，而且可能對周邊生態(tài)環(huán)境帶來危害，因此開展廢舊脫硝催化劑的回收利用的研究就顯得尤為重要，文章就簡述了近些年來廢舊脫硝催化劑回收利用情況。

關(guān)鍵詞：廢舊；脫硝；催化劑；回收；利用

燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要?dú)怏w。由于我國能源結(jié)構(gòu)的特殊性，燃煤發(fā)電在未來占據(jù)的比重仍將居高不下，作為NOx主要來源的燃煤電廠，必須對其排放煙氣進(jìn)行控制[1]。

如何有效控制NOx排放，降低大氣中NOx的濃度已成為近年來所要解決的首要問題。2011年7月，國家出臺史上最嚴(yán)格的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011) ，標(biāo)準(zhǔn)中對燃煤電廠NOx的排放指標(biāo)、完成時(shí)間均進(jìn)行了明確要求。選擇性催化還原法(ivecatalyticreduction，SCR)由于具有系統(tǒng)簡單、較高的可靠性、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前世界上廣泛應(yīng)用的煙氣脫硝技術(shù)。

SCR技術(shù)的核心是SCR脫硝催化劑，其性能直接影響到整個(gè)SCR脫硝系統(tǒng)的性能。當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的脫硝催化劑是以TiO2為載體，負(fù)載V2O5作為活性物質(zhì)，以WO3或MoO3作為助催化劑的金屬氧化物催化劑，按照結(jié)構(gòu)形式主要分為蜂窩式脫硝催化劑、平板式脫硝催化劑以及波紋板式脫硝催化劑，目前國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的是蜂窩式脫硝催化劑和平板式脫硝催化劑。

由于鍋爐省煤器出口煙氣的溫度在300~400℃之間，剛好達(dá)到脫硝催化劑的最佳性能工作溫度，因此SCR反應(yīng)器安裝在鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間，該種方式稱為高塵布置方式[2]。高塵布置方式下脫硝催化劑能發(fā)揮到最佳活性，但不可避免的受到煙氣中粉塵的沖刷并使其中毒，而且煙氣溫度過高造成催化劑燒結(jié)從而失活，這些都將影響到催化劑的壽命，當(dāng)催化劑活性降低到達(dá)不到要求的脫硝性能，必須對其進(jìn)行更換[3]。

針對失活的催化劑，一部分可以通過再生從而實(shí)現(xiàn)再次利用，其余部分由于無法再生成為廢舊脫硝催化劑。隨著SCR工藝在燃煤電廠中的廣泛應(yīng)用，失效SCR催化劑的數(shù)量將越來越多，倘若對這些廢舊催化劑不加處置而隨意堆置填埋的話，一方面會占用大量的土地資源，增加電廠和催化劑制造企業(yè)的成本；

另一方面催化劑在使用過程中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入到自然環(huán)境，特別是水體、土壤，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害；同時(shí)廢舊SCR催化劑其中所含各種有價(jià)金屬資源沒能得到利用，也造成有效資源的巨大浪費(fèi)。

2016年6月14日，環(huán)保部、發(fā)改委、公安部正式發(fā)布《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，明確將廢舊脫硝催化劑列為HW50廢催化劑。因此開展廢舊脫硝催化劑的回收利用顯得尤為重要，不僅能避免對環(huán)境造成污染，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)資源的有效利用[4]。

1廢舊SCR催化劑回收利用

對于廢舊脫硝催化劑的回收處理目前仍集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段，國內(nèi)外可供參考的文獻(xiàn)資料較為有限，當(dāng)前并沒有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的成熟技術(shù)。

當(dāng)前研究主要集中于采用干法、濕法或干濕混合法等技術(shù)對廢煙氣脫硝催化劑中有較高價(jià)值的元素回收利用。下面就依據(jù)不同的處理方法對廢舊脫硝催化劑的回收利用研究情況進(jìn)行簡要介紹。

1.1干法回收技術(shù)

干法回收通常是采用固體堿(NaOH或Na2CO3)與清洗后的廢舊脫硝催化劑混合，于650℃左右灼燒熔融，使其中的V2O5和WO3、MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘拟C酸鹽和鎢酸鹽、鉬酸鹽，TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀猁}，再加入水進(jìn)行過濾浸漬，鈦酸鹽遇水形成微溶于水的偏鈦酸，濾液中的釩酸鹽和鎢酸鹽、鉬酸鹽經(jīng)沉淀、過濾工藝分離得到釩、鎢、鉬。

李化全[5]等采用堿系熔鹽技術(shù)，將研磨至一定細(xì)度的廢舊脫硝催化劑(粒徑＞45μm，粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)與固體氫氧化鈉進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，將鈦、鎢、釩三種元素低溫堿系轉(zhuǎn)化，熔鹽反應(yīng)時(shí)間控制為60min，熔鹽反應(yīng)溫度控制在(500±5)℃，廢舊脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶1.5的條件下，采用離子交換深度除雜技術(shù)處理脫硝催化劑，回收二氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鎢，效果良好。

朱悅[6]等將廢舊脫硝催化劑破碎并經(jīng)高溫焙燒預(yù)處理后，按比例加入Na2CO3并混合、粉碎，進(jìn)行高溫焙燒。燒結(jié)塊粉碎后投入熱水中攪拌浸出。所得鈦酸鹽加入硫酸，經(jīng)過濾、水洗、焙燒，得到TiO2。浸出后的濾液加硫酸調(diào)節(jié)pH至8.0~9.0，再加入過量NH4Cl沉釩。將過濾得到的NH4VO3經(jīng)高溫分解、制得V2O5成品。

沉釩后的濾液加鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5~5.0，再加入CaCl2沉鉬、鎢，過濾所得CaMoO4和CaWO4用鹽酸處理再經(jīng)焙燒即可得MoO3與WO3。

也有文獻(xiàn)報(bào)道[7]將廢釩催化劑直接進(jìn)行高溫活化，焙燒，然后采用碳酸氫鈉和氯酸鉀溶液浸出并氧化，接著過濾、濃縮浸出液，再加入氯化銨得到偏釩酸銨沉淀，干燥、煅燒得到五氧化二釩。

干法回收技術(shù)能耗高及堿消耗量大，回收成本高。同時(shí)，由于廢舊催化劑中SiO2，Al2O3等雜質(zhì)焙燒時(shí)，釩與其反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不溶于水的含釩硅酸鹽，造成釩的浸出率降低，該工藝需進(jìn)一步探索優(yōu)化。

1.2濕法回收技術(shù)

濕法回收通常采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及其它溶劑，借助還原、水解及絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，將部分金屬氧化物溶解到溶液中，隨后再進(jìn)行提取和分離的技術(shù)。

鐘秦[8]等使用Na2CO3與SCR催化劑于750℃共混煅燒，用熱水洗滌得到Na2TiO3，酸洗煅燒得到TiO2。向?yàn)V液中加HCl調(diào)節(jié)pH到8~9得到MgSiO3沉淀，再加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀。將沉釩濾液調(diào)節(jié)pH為4~5，加入CaCl2得到CaMoO4沉淀。借助XRD、XRF等分析手段對回收產(chǎn)品進(jìn)行了表征，優(yōu)化了回收工藝，最終得到了純度高達(dá)93%的TiO2產(chǎn)品。

華攀龍[9]等對廢脫硝催化劑進(jìn)行清洗、粉碎、磨粉，利用濃硫酸對其酸解制得硫酸氧鈦濃溶液，再加水稀釋，隨后依次經(jīng)過絮凝、壓濾、水解、過濾、煅燒等工序制得到TiO2成品。該方法能夠減少廢舊脫硝催化劑的處置量，并使其資源化，降低脫硝催化劑的生產(chǎn)成本。

曾瑞[10]等通過NaOH溶液高溫高壓浸取得到金紅石型鈦白粉濾渣，浸出液經(jīng)過調(diào)節(jié)pH后加入MgCl2在90℃以上除雜，再通過調(diào)節(jié)pH，高溫下加入CaCl2得到CaWO4和Ca(VO3)2沉淀，最終通過鹽酸固液分離HVO3濾液和H2WO4濾渣。

李俊峰[11]等采用的濕法酸性還原方法先分離釩和鈦、鎢、鉬：首先通過高壓水沖洗廢催化劑表面飛灰及其他雜質(zhì)，接著酸浸(H2SO4+Na2SO3)還原使V5+被還原成溶于水的V4+，即可分離V4+溶液和鈦、鎢、鉬固體；然后利用常溫下NaOH溶液能溶解WO3-，但不與TiO2反應(yīng)的原理分離鎢、鉬和鈦。

相比干法回收技術(shù)，濕法回收技術(shù)能耗較低，但在該工藝過程中需用到大量的酸和堿，且廢舊催化劑本身含有大量有毒有害的元素，因此濕法回收過程中產(chǎn)生廢液的處理就顯得尤為重要。

2結(jié)束語

隨著SCR技術(shù)在燃煤電廠中的大規(guī)模應(yīng)用，以及未來延伸到水泥、鋼鐵等行業(yè)，隨之而來的是越來越多的廢煙氣脫硝催化劑，因此未來對于脫硝催化劑制造企業(yè)來講，仍需加大廢煙氣脫硝催化劑綜合利用的研究，開發(fā)出切實(shí)可實(shí)施的回收利用路線，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，進(jìn)而推進(jìn)整個(gè)脫硝行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

參考文獻(xiàn)略

延伸閱讀：

【電廠】燃煤電廠幾種脫硝催化劑性能對比

【干貨】脫硝催化劑積灰、磨損的全方位解決方案

V2O5-WO3/TiO2型蜂窩式SCR廢催化劑的回收利用

【燃煤電廠】不可再生釩系SCR脫硝催化劑資源化利用研究進(jìn)展