某潤滑油污染場地健康風(fēng)險評估

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘要：總石油烴(total petroleum hydrocarbons, TPH)是烴總量的一個表征，包含各種烴類化合物，對人體具有極大的危害。通過對四川省某潤滑油廠拆遷場地采樣調(diào)查，分析了污染物分布特征，在明確未來規(guī)劃用途的條件下，用分餾法以高碳石油烴毒性參數(shù)對污染地塊的石油烴進(jìn)行了風(fēng)險評估。結(jié)果表明，場地主要污染物為石油烴C10～C40，主要污染區(qū)域為生產(chǎn)車間、室外原油堆放區(qū)、油桶堆放區(qū)、油罐堆放區(qū)和廢水處理池。不同功能區(qū)石油烴C10～C40垂直分布特征不同，同一土壤層不同功能區(qū)域石油烴C10～C40污染程度也不同。對不同組成成分的石油烴C10～C40進(jìn)行風(fēng)險評估，其評價結(jié)果也不同?？偟膩碚fHI(脂肪族∶芳香族含量比為100∶0)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為79.4∶20.6)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為0∶100)。當(dāng)脂肪族∶芳香族含量比為100∶0和79.4∶20.6時，石油烴C10～C40總危害商<1，石油烴C10～C40濃度在人體健康可接受的范圍內(nèi)，不需要進(jìn)行土壤風(fēng)險控制值計算；當(dāng)脂肪族∶芳香族含量比為0∶100時，石油烴C10～C40總危害商>1，存在非致癌風(fēng)險；綜合非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險控制值為8 168.58 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞：潤滑油廠；污染場地；總石油烴；風(fēng)險評估

城鎮(zhèn)工業(yè)化是城鎮(zhèn)化過程的重要特征之一，也間接造成了城鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的下降。我國現(xiàn)代化城鎮(zhèn)發(fā)展越來越重視對城鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，已經(jīng)實施了“退二進(jìn)三”的改革政策，對農(nóng)藥、化工、印染、冶煉和石油等重污染企業(yè)推行“關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)、遷”等整治措施，但也遺留大量污染地塊亟需調(diào)查和修復(fù)[1-3]。石油烴污染地塊由于量大、危害風(fēng)險高和修復(fù)難度大等因素，已成為國內(nèi)外污染地塊修復(fù)的重要難題之一。據(jù)統(tǒng)計，加拿大約有60%的污染場地存在石油烴污染[4]，伊朗存在大量的石化產(chǎn)業(yè)和煉油公司[5]，美國揮發(fā)性有機物污染場地高達(dá)805個(污染場地占比64.7%)[6]，我國每年約7萬t落地原油直接污染土壤[7]，這些污染地塊嚴(yán)重影響了人類健康，因此開展石油烴污染場地風(fēng)險評估十分必要[8]。

總石油烴是碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其主要成分是大量的脂肪族烴(短鏈C8～C16和長鏈C17～C40)以及少量的芳香族化合物(1～5環(huán))[9]。總石油烴對土壤生態(tài)系統(tǒng)具有較大潛在健康風(fēng)險或生物風(fēng)險[10-11]。人類健康風(fēng)險評估包括暴露評估和危害評估2個特征描述[12]，而總石油烴的危害評估一直是個難點。目前，國內(nèi)外對總石油烴造成的人類健康影響和毒性值尚未確定，一般采用指示化合物或餾分作為指標(biāo)來進(jìn)行評價[13]。指示性化合物常存在含量低或者含量低于檢測限的情況，可能造成殘余烴的健康風(fēng)險評估被低估[14]。以餾分為指標(biāo)的風(fēng)險評估方法可以更全面和準(zhǔn)確地說明場地石油烴污染狀況[15]。污染地塊總石油烴分餾方法最早由美國的馬薩諸塞州環(huán)境保護(hù)部(MADEP)[16-17]、總石油標(biāo)準(zhǔn)工作組(TPHCWG)[18]和加拿大不列顛哥倫比亞省(British Columbia)[19]開發(fā)并推薦使用的。2009年，美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)專門為超級基金計劃開發(fā)了各餾分的臨時同行評審毒性值(PPRTV)[20]。目前，PPRTV被用于US EPA區(qū)域篩查水平(Regional Screening Levels)的毒性因子[21]，也成為國際常用來評價石油烴的毒性參數(shù)。

我國污染場地風(fēng)險評價起步相對較晚，雖然在2019年頒布了《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)[22](以下簡稱《導(dǎo)則》)，但是《導(dǎo)則》未給出石油烴餾分的毒性參數(shù)。為此，國內(nèi)一些學(xué)者在開展石油烴污染場地風(fēng)險評價中，常借鑒國外的餾分參數(shù)值。鑒于此，本研究以四川某潤滑油污染地塊為研究區(qū)域，結(jié)合對污染場地的污染源分析，采用分餾法對污染地塊的石油烴進(jìn)行風(fēng)險評估，以期為我國污染地塊的石油烴風(fēng)險評估提供方法借鑒。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究地區(qū)概況

研究區(qū)位于四川某潤滑油廠搬遷舊址，總面積8600 m2，場地原潤滑油加工廠主要是以廢棄礦物油和廢乳化油為原料，生產(chǎn)潤滑油，已有15年生產(chǎn)歷史。被強制關(guān)停后廠區(qū)內(nèi)原構(gòu)筑物被完全拆除，目前拆除場地仍處于閑置狀態(tài)，廠區(qū)土壤存在明顯石油烴污染。該污染地塊地層主要由第四系全新統(tǒng)人工填土層(Q4ml)和第四系全新統(tǒng)沖洪積層(Q4al+pl)砂卵石地層組成，土層厚度約1.8～2.6 m，土壤層以下存在厚度較大的砂卵石層。污染地塊周邊環(huán)境敏感點有河流、農(nóng)田和居民點，場地內(nèi)地表無明顯積水。

1.2 樣品采集與分析

通過對研究區(qū)原廠生產(chǎn)原料以及周圍是否存在其他污染源等調(diào)研，鑒定該污染地塊主要的危害物質(zhì)[23]。按照《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2014)[24]和《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2014)[25]進(jìn)行樣品采集、保存與檢測分析。根據(jù)導(dǎo)則要求的標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)21個采樣點(圖1)，采用土壤剖面調(diào)查方法，剖面采樣間隔為50 cm，剖面最大深度為250 cm(自上而下，分為A層(0～50 cm)、B層(50～100 cm)、C層(100～150 cm)、D層(100～150 cm)、E層(200～250 cm))，共采集土壤樣品95個。樣品采集后，快速放置在4 ℃低溫密閉保存、送檢。檢測指標(biāo)包括揮發(fā)性有機物(VOCs)、半揮發(fā)性有機物(SVOCs)、石油烴C10～C40和重金屬(銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鎘(Cd)和砷(As))等。所有的檢測項目均按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，由經(jīng)計量認(rèn)證合格或國家認(rèn)證委員會認(rèn)可(CMA認(rèn)證)的檢測單位進(jìn)行測定。

圖1 土壤采樣點分布

Fig. 1 Distribution of soil samples

1.3 方法

運用Origin和ArcGIS軟件對石油烴進(jìn)行空間分析，按照《導(dǎo)則》中的推薦模型進(jìn)行健康風(fēng)險評估。根據(jù)風(fēng)險評估的層次性，依次對場地進(jìn)行危害識別、暴露評估、風(fēng)險表征和風(fēng)險的控制值計算。

2 風(fēng)險評估結(jié)果(Results of risk assessment)

2.1 危害識別

土壤篩選值是初步判斷和識別污染土壤是否存在環(huán)境風(fēng)險的重要依據(jù)[26]。該研究區(qū)為商業(yè)服務(wù)業(yè)設(shè)施用地，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)[27]，以二類建設(shè)用地篩選值(4 500 mg·kg-1)作為土壤標(biāo)準(zhǔn)值。

根據(jù)檢測結(jié)果(表1)，研究區(qū)污染物為石油烴C10～C40，平均濃度為2 034.46 mg·kg-1，10.34%的樣品超過篩選值，最大濃度為1 1700 mg·kg-1。運用Origin軟件分析不同功能區(qū)石油烴濃度的水平和垂直分布特征(圖2)，運用ArcGIS軟件對分層土壤的石油烴濃度進(jìn)行插值，形成不同分層土壤石油烴污染羽圖(圖3)?？梢钥闯?，不同區(qū)域土壤中石油烴空間分布特征不同，主要與原廠用途不同有關(guān)。

表1 超標(biāo)污染物統(tǒng)計表

Table 1 Statistical table of pollutants exceeding standard

注：ND表示低于檢測下限；石油烴含量單位為mg·kg-1。

Note: ND means below the lower limit of detection; the unit of petroleum hydrocarbons is mg·kg-1.

由圖2可知，場地內(nèi)石油烴C10～C40主要污染區(qū)域為生產(chǎn)車間、室外原油堆放區(qū)、油桶堆放區(qū)、油罐堆放區(qū)和廢水處理池，不同功能區(qū)石油烴C10～C40垂直分布特征不同。具體表現(xiàn)為：隨著土壤深度增加，生產(chǎn)車間、室外原油堆放區(qū)和油桶堆放區(qū)石油烴C10～C40濃度都呈先增后減的變化趨勢，生產(chǎn)車間、室外原油堆放區(qū)石油烴C10～C40濃度峰值出現(xiàn)在B層土壤，而油桶堆放區(qū)石油烴C10～C40濃度峰值出現(xiàn)在D層土壤。油罐堆放區(qū)石油烴C10～C40濃度呈正弦變化特征，在B層和E層土壤出現(xiàn)雙峰值。廢水處理池石油烴C10～C40濃度呈余弦變化特征，在A層和C層土壤出現(xiàn)雙峰值。

由圖2和圖3可知，同一土壤層不同功能區(qū)域石油烴C10～C40污染程度不同。在A層土壤中，室外原油堆放區(qū)和廢水處理池污染比較嚴(yán)重；B層土壤中，室外原油堆放區(qū)污染最嚴(yán)重，且石油烴C10～C40濃度遠(yuǎn)高于其他區(qū)域；C層土壤污染嚴(yán)重的區(qū)域是廢水處理池，其次是油桶堆放區(qū)和室外原油堆放區(qū)；D層和E層土壤中油桶堆放區(qū)污染最嚴(yán)重。

圖3 研究區(qū)分層土壤石油烴C10～C40污染羽

Fig. 3 The C10～C40 pollution plumes of petroleum hydrocarbons in different soil layers in the study area

圖2 研究區(qū)不同功能區(qū)域石油烴C10～C40分布特征

注：OP為室外生產(chǎn)線；PW為生產(chǎn)車間；WT為廢水處理池；OS為油罐堆放區(qū)；DS為油桶堆放區(qū)；COS為室外原油堆放區(qū)；CFS為燃煤堆放區(qū)；OA為辦公區(qū)；LA為生活區(qū)；Layer A～E分別表示樣品采樣深度為50、100、150、200和250cm。

Fig. 2 Distribution acteristics of petroleum hydrocarbons C10～C40 in different functional areas of the study area

Note: OP stands for area of outdoor production; PW stands for production workshop; WT stands for area of waste water treatment tank; OS stands for area of oil storage; DS stands for area of drum storage; COS stands for area of outdoor crude oil storage; CFS stands for area of coal-fired storage; OA stands for office area; LA stands for living area; A～E layer mean the depth of sample is 50, 100, 150, 200 and 250 cm.

高濃度的石油烴主要出現(xiàn)在室外原油堆放區(qū)、油桶堆放區(qū)、油罐堆放區(qū)和廢水處理池，這是存放原材料和產(chǎn)品，處理污染廢水的區(qū)域，很可能是石油烴的污染源。不同的生產(chǎn)功能區(qū)域石油烴C10～C40濃度最高的土壤層不一致，這是由于地下水流向、土壤結(jié)構(gòu)等因素造成石油烴C10～C40向下遷移的速率不同。

2.2 暴露評估

污染物進(jìn)入人體的主要暴露途徑有經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入[28]。按照《導(dǎo)則》中的推薦的暴露參數(shù)(表2)[22, 29]和非致癌暴露模型式(1)～(3)計算污染物的暴露量。

表2 暴露參數(shù)選用表

Table 2 Selection table of exposure parameters

注：SAE=239×H0.417×BW0.517×SER，*ABSd和*ABSgi參數(shù)來自于《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定(試行)》[29]，表格中其他的參數(shù)均來自于《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)[22]。

Note: SAE=239×H0.417×BW0.517×SER,*ABSdand*ABSgiparameters are from the “SupplementaryProvisionsontheInvestigation,RiskAssessment,RiskManagement,ControlandRemediationProgramPreparation,RiskManagement,ControlandRemediationEffectAssessmentofShanghaiConstructionLandSoilPollutionStatus(Trial)”[29], all other parameters in the table are in “TechnicalGuidelinesforRiskAssessmentofContaminatedSites” (HJ 25.3—2019)[22].

(1)經(jīng)口攝入土壤暴露

(1)

式中：OISER為經(jīng)口攝入土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)，OSIR為每日攝入土壤量(mg·d-1)；ED為暴露周期(a)；EF為暴露頻率(d·a-1)；BW為體重(kg)；ABSo為經(jīng)口攝入吸收效率因子，無量綱；AT為致癌或非致癌效應(yīng)平均時間(d)。

(2)皮膚接觸途徑的土壤暴露

(2)

式中：DCSER為皮膚接觸途徑的土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)；SAE為暴露皮膚表面積(cm2)；SSAR為皮膚表面土壤粘附系數(shù)(mg·cm-2)；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Ev為每日皮膚接觸事件頻率(次·d-1)。

(3)吸入土壤顆粒物的土壤暴露

式中：PISER為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)；PM10為空氣中可吸入顆粒物含量(mg·m-3)；DAIR為每日空氣呼吸量(m3·d-1)；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內(nèi)滯留比例，無量綱；fspi為室內(nèi)空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；EFI為室內(nèi)暴露頻率(d·a-1)；EFO為室外暴露頻率(d·a-1)。

2.3 風(fēng)險表征與風(fēng)險控制值

目前，國際癌癥研究中心(International Agency for Research on Cancer, IARC)和US EPA建立的綜合風(fēng)險資訊系統(tǒng)(Integrated Risk Information System, IRIS)均未對總石油烴的致癌毒性進(jìn)行過判定?？偸蜔N里的大多數(shù)致癌物均是單獨列出，將總石油烴與個體組成性癌癥風(fēng)險相結(jié)合，這種評價方法會造成對存在石油烴污染土壤產(chǎn)生過度保護(hù)作用[20]。美國超級基金計劃在疑似污染場地土壤的關(guān)注污染物中考慮總石油烴時，也僅從土壤潛在的非癌癥健康影響方面對其進(jìn)行健康風(fēng)險評估。我國《導(dǎo)則》中未給出石油烴餾分的毒性參數(shù)，因此，本研究在評估研究區(qū)域土壤污染物的風(fēng)險時，參考了US EPA發(fā)布的Regional Screening Levels[21]數(shù)據(jù)中給出的相應(yīng)污染物的推薦值。

根據(jù)調(diào)查，此污染場地為潤滑油廠拆遷舊址，產(chǎn)品潤滑油[30-31]的生產(chǎn)原料為礦物油和廢乳化油，因此，場地污染物石油烴C10～C40主要含高碳脂肪族餾分和高碳芳香族餾分。在對場地污染物石油烴C10～C40進(jìn)行風(fēng)險評估時，毒性參數(shù)宜采用高碳餾分的參數(shù)。一般情況下，潤滑油行業(yè)石油烴C10～C40中芳香族化合物的占比為20.6%左右[29]，但是隨著土壤的風(fēng)化，石油烴的組成由于氣候和土壤條件隨時間的變化而發(fā)生變化[32]，因此，該場地的石油烴餾分的組成考慮以下3種情況：(1)高碳脂肪族餾分：高碳芳香族餾分含量比為100∶0；(2)高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為0∶100；(3)高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為79.4∶20.6。3種情況的石油烴毒性參數(shù)如表3所示[21]。對于健康風(fēng)險值的計算，結(jié)合實際情況，按照每個采樣點關(guān)注污染物的濃度計算其風(fēng)險值[33]。

表3 石油烴高碳餾分毒性參數(shù)

Table 3 Toxicity parameters of segmented fractions of high-carbon petroleum hydrocarbons

注：RfDd表示皮膚接觸參考劑量；RfDo表示經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?；ABSgi表示消化道吸收效率因子；RfDd=RfDo×ABSgi。

Note: RfDdstands for reference dose for skin touch; RfDostands for oral reference dose ;ABSgistands for digestive tract absorption efficiency factor; RfDd=RfDo×ABSgi.

根據(jù)《導(dǎo)則》，土壤單一污染物的危害商按照式(4)～(7)計算，風(fēng)險控制值計算為式(8)。

(4)

(5)

(6)

HIn=HQois+HQdcs+HQpis(7)

式中：HQois為經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商，無量綱；HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的危害商，無量綱；HQpis為吸入土壤顆粒途徑的危害商，無量綱；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù)，無量綱；csur為表層土壤中污染物濃度(mg·kg-1)。HIn為土壤中單一污染物(第n種)經(jīng)所有暴露途徑的危害指數(shù)，無量綱；RfDo表示經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?；RfDd表示皮膚接觸參考劑量；RfDi表示呼吸吸入?yún)⒖紕┝俊?/p>

(8)

式中：HCVSn為單一污染物基于n種暴露途徑綜合非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險控制值(mg·kg-1)；AHQ為可接受危害商，無綱量；取值為1。對于單一關(guān)注污染物，可接受非致癌危害商≤1。

通過總危害商(HI)計算發(fā)現(xiàn)(表4)，HI(脂肪族∶芳香族含量比為100∶0)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為79.4∶20.6)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為0∶100)，芳香烴的含量越多，危害商越大。按照高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為100∶0和高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為79.4∶20.6時的毒性參數(shù)，計算的非致癌總危害商均<1，污染物濃度在人體健康可接受的范圍內(nèi)，不需要對其進(jìn)行風(fēng)險控制值計算。按照高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為0∶100的毒性參數(shù)計算，油桶堆放區(qū)S20點位的總危害商為1.097；室外原油堆放區(qū)S7點位的總危害商1.298；廢水處理池S9點位的總危害商為1.432，這3個區(qū)域都存在人體不可接受的健康風(fēng)險。

表4 土壤污染物超標(biāo)點位非致癌危害商

Table 4 Non-carcinogenic hazards for soil pollutants exceeding standards

注：HQois表示經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商；HQdcs表示皮膚接觸土壤途徑的危害商；HQpis表示吸入土壤顆粒途徑的危害商；HI3表示3種途徑總的危害商。

Note: HQoisstands for the hazard quotient of the route of oral ingestion of soil; HQdcsstands for the hazard quotient of the route of the skin contact with the soil; HQpisstands for the hazard quotient of the route of inhalation of soil particles; HI3stands for total hazard quotient.

根據(jù)式(8)，利用高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為0∶100的毒性參數(shù)計算得石油烴C10～C40綜合非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險控制值為8 168.58 mg·kg-1。

綜上所述，本研究表明：

(1)研究區(qū)石油烴C10～C40的平均濃度為2 034.46 mg·kg-1，與《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)第二類建設(shè)用地石油烴C10～C40的篩選值(4 500 mg·kg-1)進(jìn)行比較，超標(biāo)率為10.34%。場地內(nèi)石油烴C10～C40污染程度在空間上分布不均，與原廠區(qū)用途有關(guān)系，主要污染區(qū)域為原油堆放區(qū)、廢水處理池和油桶堆放區(qū)。

(2)石油烴的成分不同，風(fēng)險評價的結(jié)果也不同：HI(脂肪族∶芳香族含量比為100∶0)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為79.4∶20.6)<HI(脂肪族∶芳香族含量比為0∶100)，芳香烴的含量越多，危害商越大。當(dāng)脂肪族∶芳香族含量比為0∶100時，油桶堆放區(qū)、室外原油堆放區(qū)和廢水處理池這3個區(qū)域都存在人體不可接受的健康風(fēng)險，用其毒性參數(shù)計算得石油烴C10～C40綜合非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險控制值為8 168.58 mg·kg-1。芳香族化合物濃度變化對人類健康的危害更為敏感。這是因為芳族化合物的毒性比脂族化合物高2個數(shù)量級，尤其是多環(huán)芳烴具有三致效應(yīng)(致畸、致癌和致突變)[34]。當(dāng)芳香烴相對含量增加時，石油烴的混合毒性隨之增加，對人體的健康風(fēng)險越大。

(3)近年來，場地污染狀況越來越受關(guān)注。石油烴成分復(fù)雜，隨著土壤的風(fēng)化，其組成成分也會發(fā)生變化，從而改變總石油烴的毒性。目前，我國對石油烴污染地塊人體健康影響的風(fēng)險管控給出了統(tǒng)一的風(fēng)險管控值，但針對不同類型石油烴污染物的人類健康風(fēng)險評價還沒有詳細(xì)劃分標(biāo)準(zhǔn)。為增強我國石油烴污染場地的風(fēng)險管控和修復(fù)的科學(xué)性，我國應(yīng)該盡快制定符合我國技術(shù)要求、地區(qū)差異和實際污染場地特征的標(biāo)準(zhǔn)，同時，為減少國家投入的修復(fù)成本，各部門應(yīng)合理規(guī)劃用地。