郭洪光：溶解性有機(jī)物梯級(jí)促進(jìn)H₂O₂-Fe(III)工藝強(qiáng)化污染物去除的機(jī)理研究

水處理網(wǎng)訊:水是與人類活動(dòng)關(guān)系最為密切的環(huán)境要素，水環(huán)境前沿科學(xué)研究也始終處于高度活躍的狀態(tài)?？茖W(xué)研究沒(méi)有終點(diǎn)，而發(fā)表、出版是研究社區(qū)、學(xué)術(shù)生態(tài)不可或缺的重要一環(huán)。作為專業(yè)水行業(yè)期刊，我們始終致力于期刊特色發(fā)展，希望為塑造生機(jī)勃勃的學(xué)術(shù)生態(tài)環(huán)境做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

推薦理由：溶解性有機(jī)物(DOM)是廣泛存在于天然水體及污水廠出水中的高分子聚合物，具有結(jié)合金屬離子和有機(jī)分子的活性，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的結(jié)合體，對(duì)重金屬元素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律、毒性和生態(tài)效應(yīng)起著十分重要的調(diào)控作用。其中DOM與Fe(III)結(jié)合作用還能有效抑制Fe(III)的水解沉淀，促進(jìn)Fenton反應(yīng)中Fe(III)/Fe(II)循環(huán)，加快羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生速率，從而實(shí)現(xiàn)微污染物的高效降解。這對(duì)于DOM和微污染物共存的實(shí)際水體的凈化有著重要的意義。然而，關(guān)于DOM與Fe(III)的結(jié)合過(guò)程與微污染物降解過(guò)程的階段性變化機(jī)理，結(jié)合態(tài)Fe(III)的動(dòng)態(tài)變化與Fenton體系氧化效率的相關(guān)性等問(wèn)題還缺乏深入研究。四川大學(xué)郭洪光教授團(tuán)隊(duì)在關(guān)于梯級(jí)評(píng)估腐殖酸通過(guò)H2O2-Fe(III)工藝強(qiáng)化凈水機(jī)理方面的研究，取得了重要研究成果，并發(fā)表在環(huán)境領(lǐng)域期刊Journal of Hazardous Materials上。

——同濟(jì)大學(xué)浙江學(xué)院、《中國(guó)給水排水》青年編委 劉俊 博士

——四川大學(xué)、《中國(guó)給水排水》青年編委 郭洪光 教授、博士

1研究背景

在水環(huán)境中，由于植物和動(dòng)物殘骸腐爛分解和物理化學(xué)轉(zhuǎn)化等作用，形成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜且富含多種官能團(tuán)(如羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等)的大分子天然溶解性有機(jī)物(DOM)。DOM對(duì)有金屬離子的物理遷移、化學(xué)形態(tài)以及它們的生物歸宿等方面有著重要的影響，其中DOM與Fe(III)的配位作用在高級(jí)氧化Fenton體系中的作用不容忽視。DOM與Fe(III)的配位作用可以有效抑制Fe(III)的水解作用，克服Fenton體系氧化過(guò)程中高效pH區(qū)間范圍狹窄的弊端，還能有效地促進(jìn)Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)。四川大學(xué)郭洪光教授團(tuán)隊(duì)深入剖析DOM和Fe(III)的配位過(guò)程對(duì)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)速率的影響，定量分析了DOM-Fe(III)配位的動(dòng)態(tài)變化，并且通過(guò)電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析揭示了配位作用以及污染物降解呈現(xiàn)階段化的機(jī)理。該研究對(duì)于進(jìn)一步揭示在溶解性有機(jī)物存在條件下有機(jī)污染物氧化降解的反應(yīng)機(jī)理有較大的理論意義。

2主要研究?jī)?nèi)容和成果

2.1 HA促進(jìn)類Fenton體系中2,4-DCP的降解

在基于Fe(III)的類Fenton體系中，目標(biāo)污染物2,4二氯酚(2,4-DCP) 60min僅能實(shí)現(xiàn)30%的降解，但隨著溶解性有機(jī)物腐殖酸(HA)的引入，2,4-DCP的降解率達(dá)到了100%。通過(guò)擬一級(jí)反應(yīng)速率計(jì)算，結(jié)果表明HA促進(jìn)反應(yīng)的過(guò)程以30min為界限存在明顯的兩個(gè)階段，前一個(gè)階段促進(jìn)效果較弱，但后一階段反應(yīng)速率快速提升。

為了確定HA促進(jìn)反應(yīng)的作用機(jī)理，研究分別通過(guò)紫外全掃以及紫外差分法對(duì)比分析了溶解態(tài)Fe(III)和Fe(OH)3的濃度變化。隨著HA的濃度逐漸上升，F(xiàn)e(III)的水解作用逐漸減弱，體系中生成的Fe(OH)3的濃度也逐漸降低。此外，對(duì)Fe(III)和HA-Fe(III)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安分析表明：HA的引入使Fe(III)/Fe(II)氧化還原電勢(shì)EMφ從0.152 V/NHE降低到0.105V/NHE,表明引入HA后Fenton反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，相比Fe(III)/Fe(II)，HA- Fe(III)/Fe(II)具有更高還原能力，這一結(jié)果通過(guò)H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)的Pt電極開(kāi)路電位進(jìn)一步得到了印證。

圖1 (a)不同體系中2,4-DCP降解對(duì)比；(b)2,4-DCP降解擬一級(jí)反應(yīng)速率對(duì)比

圖2 (a)不同HA濃度條件下Fe(III)濃度變化；

(b)Fe(III)與HA-Fe(III)系統(tǒng)中，特定紫外差分吸光度的變化；

(c) Fe(III)與HA-Fe(III)配位化合物的循環(huán)伏安分析；

(d) H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)系統(tǒng)中Pt電極開(kāi)路電位對(duì)比分析

2.2 HA-Fe(III)配位化合物的形成及作用

通過(guò)Visual MINTEQ軟件分析了Fe(III)溶液中的鐵形態(tài)占比變化，隨著HA濃度逐漸增加，游離態(tài)Fe(III)逐漸降低，配位態(tài)HA-Fe(III)顯著上升，同時(shí)2,4-DCP的降解速率也逐漸增加。此外，采用透析袋檢測(cè)技術(shù)精確測(cè)定了配位態(tài)HA-Fe(III)的濃度變化，并通過(guò)線性擬合，表明配位態(tài)HA-Fe(III)濃度與擬一級(jí)反應(yīng)速率的擬合呈現(xiàn)較高的相關(guān)性。證明了HA和Fe(III)的配位作用形成的HA-Fe(III)配位化合在促進(jìn)2,4-DCP的降解過(guò)程中起顯著積極的作用。

圖3 (a)不同HA濃度條件下鐵形態(tài)占比變化；

(b) HA濃度對(duì)H2O2-HA-Fe(III)體系降解2,4-DCP影響；

(c)不同HA濃度條件下HA-Fe(III)配位化合物濃度監(jiān)測(cè)；

(d)HA-Fe(III)配位濃度與kbos線性擬合

2.3 HA-Fe(III)配位梯級(jí)理論研究

還原產(chǎn)生的Fe(II)和H2O2在氧化降解2,4-DCP過(guò)程中起著重要的作用，通過(guò)監(jiān)測(cè)Fe(II)的濃度和H2O2的分解速率，表明HA的引入能夠有效促進(jìn)Fe(III)的還原以及H2O2的分解。Fe(II)的產(chǎn)生存在先上升后下降的兩個(gè)趨勢(shì)，而H2O2的分解則是先慢后快，與目標(biāo)物的降解趨勢(shì)相契合。以此進(jìn)一步監(jiān)測(cè)了HA-Fe(III)配位化合物的生成速率，結(jié)果亦呈現(xiàn)兩個(gè)不同的階段(配位階段和促進(jìn)還原階段)。此外，由于HA與Fe(III)的配位過(guò)程會(huì)導(dǎo)致HA的熒光淬滅，通過(guò)熒光時(shí)間掃描能有效地監(jiān)測(cè)HA-Fe(III)配位化合物形成過(guò)程，結(jié)果表明HA的熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)與配體形成階段相符合。HA的引入能有效促進(jìn)2,4-DCP的降解，但由于HA和Fe(III)的配位速率存在梯級(jí)變化，從而導(dǎo)致HA的促進(jìn)作用也呈現(xiàn)先慢后快的階段性變化。

圖4 (a) Fe(II)在HA-Fe(III), H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)體系中的濃度監(jiān)測(cè)；

(b) H2O2在H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)體系的降解比較；

(c) HA-Fe(III)配位化合物濃度的時(shí)間變化；

(d) HA熒光強(qiáng)度的時(shí)間變化

2.4自由基的識(shí)別與產(chǎn)生機(jī)理

為確定體系中的自由基，分別選取羥基自由基(·OH)淬滅劑叔丁醇和超氧自由基(·O2-)淬滅劑三氯甲烷進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用電子順磁共振技術(shù)進(jìn)行自由基捕獲檢測(cè)。結(jié)果表明，體系中羥基自由為主要的氧化活性物質(zhì)，同時(shí)超氧自由基也扮演著重要的作用。進(jìn)一步采用穩(wěn)態(tài)模型估算了體系中·OH和·O2-的生成速率，分別為7×10-9Ms-1和2.14×10-3M s-1。

圖5 (a)叔丁醇和三氯甲烷對(duì)2,4-DCP降解的影響；

(b) EPR光譜比較；

(c)、(d)穩(wěn)態(tài)模型計(jì)算·OH和·O2-的生成速率

綜上分析，基于HA的引入能夠梯級(jí)促進(jìn)H2O2-Fe(III)體系羥基自由基生成，并進(jìn)一步加速污染物的降解，主要機(jī)理表達(dá)如圖6所示。配位階段目標(biāo)物降解速率較低，HA與Fe(III)的配位可以有效抑制Fe(III)的水解，顯著降低HA-Fe(III)/Fe(II)的氧化還原電位，并增加了開(kāi)路電勢(shì)差(ΔV)。隨著HA-Fe(III)配位化合物濃度進(jìn)一步增加，反應(yīng)進(jìn)入了快速促進(jìn)階段。HA- Fe(III)會(huì)首先與H2O2反應(yīng)生成·O2-，進(jìn)一步加速HA-Fe(III)還原為HA-Fe(II)，從而強(qiáng)化Fenton反應(yīng)生成·OH并實(shí)現(xiàn)HA-Fe(III)/Fe(II)氧化還原循環(huán)。

圖6 H2O2-HA-Fe(III)體系中加速目標(biāo)物氧化降解機(jī)理

3結(jié)論與展望

在這項(xiàng)研究中，HA被引入H2O2-Fe(III)系統(tǒng)中，作為一種天然的配位劑，顯著促進(jìn)了2,4-DCP的降解。揭示了在H2O2-HA-Fe(III)體系中去除2,4-DCP的兩個(gè)階段的作用機(jī)理：(i)在配位階段，配體形成并累積HA-Fe(III)配位化合物，能夠有效抑制Fe(III)水解沉淀。(ii)在促進(jìn)氧化還原階段，具有較低氧化還原電位的HA-Fe(III)配位化合物可顯著地加速HA-Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)，從而強(qiáng)化Fenton反應(yīng)。但是關(guān)于HA和Fe(III)的配位位點(diǎn)的確定，不同配位位點(diǎn)與Fe(III)的結(jié)合速率差異，以及還原過(guò)程中關(guān)于超氧自由基作用機(jī)理等問(wèn)題還需要進(jìn)一步深入研究。

原標(biāo)題:TOP研究021｜四川大學(xué)郭洪光：溶解性有機(jī)物梯級(jí)促進(jìn)H₂O₂-Fe(III)工藝強(qiáng)化污染物去除的機(jī)理研究