華北電力大學(xué)馬雙忱教授：限碳背景下燃煤電廠對策分析與電化學(xué)催化還原技術(shù)進展

大氣網(wǎng)訊:華北電力大學(xué)馬雙忱教授對限碳背景下燃煤電廠對策進行了分析，并且講解了電化學(xué)催化還原技術(shù)進展，具體如下：

采用物理、化學(xué)、生物等方式對分離后的CO2加以利用或封存，以實現(xiàn)CO2減排的工業(yè)過程，是減少CO2排放、控制溫室效應(yīng)、實現(xiàn)化石能源清潔利用的重要手段。電化學(xué)催化還原由于具有產(chǎn)物的選擇性可控、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)器形式緊湊等優(yōu)勢逐漸受到國內(nèi)外研究人員的關(guān)注，且用于驅(qū)動反應(yīng)的電能可由太陽能、風(fēng)能、潮汐能等非穩(wěn)定能源提供，為棄風(fēng)、棄光、棄水等低品位電能的利用提供了途徑。

華北電力大學(xué)馬雙忱教授對CO2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進行了闡述，圍繞電極、電解質(zhì)、CO2溶解性、反應(yīng)器形式進行了討論，通過對比分析不同體系的特點，提出燃煤電廠煙氣中CO2電化學(xué)催化還原對策，并指出在向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中該技術(shù)面臨的障礙和研究趨勢。

分析了目前CO2減排的壓力和趨勢，以電化學(xué)催化還原為技術(shù)核心，結(jié)合燃煤排放特點，對電化學(xué)體系進行了優(yōu)選，提出限碳背景下燃煤電廠的減排策略。在緩解日益嚴峻的CO2減排和溫室效應(yīng)問題的同時，將大體量廢棄的CO2轉(zhuǎn)化為具有利用價值的產(chǎn)品是碳捕集與利用的必由之路。對CO2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進行簡要闡述，圍繞電極、電解質(zhì)、CO2溶解性、反應(yīng)器形式進行討論，結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度CO2電化學(xué)催化還原條件進行篩選，確定了以Cu基氣體擴散電極-離子液體-連續(xù)式反應(yīng)器為核心的基本電化學(xué)體系，進而提出燃煤電廠煙氣中CO2電化學(xué)催化還原對策，但在向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中該技術(shù)仍面臨非理想氣源中雜質(zhì)的影響、還原電流密度低引發(fā)的產(chǎn)物生成速率慢、電極壽命短、產(chǎn)物多樣性伴隨的分離及提純難度大等障礙，為面向應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展指明了研究方向。

1 CO2電化學(xué)催化還原

CO2電化學(xué)催化還原流程通常分為：① CO2分子吸附到催化劑表面；② 催化劑催化轉(zhuǎn)化、電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子遷移；③ 目標產(chǎn)物從催化劑表面脫附并擴散到電解質(zhì)中。

圖1 CO2電化學(xué)催化還原路徑及中間產(chǎn)物

圖2 CO2電化學(xué)催化還原過程

1.1 電催化過程中的電極問題

CO2電化學(xué)催化還原過程的最終產(chǎn)物通常為CO、HCOOH、(COOH)2等小分子物質(zhì)，難以生成更具利用價值的長鏈大分子有機物。最終產(chǎn)物的影響因素復(fù)雜，除了電極材質(zhì)和電解液組成，物種在電極上的吸附能力差異也是影響反應(yīng)路徑及最終產(chǎn)物的顯著因素。

當陰極M對CO2的吸附能力很弱時(如Ti、Mo等)，通常只在陰極生成H2，只有在較高CO2濃度或壓力下，部分陰極(如Fe、Co等)才會通過路徑⑤生成HCOOH；當中間產(chǎn)物M-CO易脫附時(如Zn、Ag等)，反應(yīng)傾向于通過路徑①生成CO；當中間產(chǎn)物M-COOH易脫附時(如In、Sn等)，反應(yīng)傾向于通過路徑⑤生成HCOOH；當陰極M對CO2具有一定的吸附能力，且各類中間產(chǎn)物脫附差異不明顯時(如Cu、Ru)，反應(yīng)傾向于路徑①～⑤聯(lián)合生成種類更多、鏈式結(jié)構(gòu)更長的CxHy、CxHyOH、CxHyCOOH等大分子。因此強化電極對CO2及其中間產(chǎn)物的吸附能力是促使生成更具利用價值的長鏈大分子有機物的有效方法。

圖3 物種在電極上的吸附能力差異與最終主要產(chǎn)物的關(guān)系

由于Cu與Cu基材料具有產(chǎn)物種類豐富、材料廉價易得等特點，在電化學(xué)催化還原CO2研究中受到關(guān)注。為了進一步強化以Cu基材料為陰極的CO2電化學(xué)催化還原特性，對Cu基材料進行改性和修飾，其中改進Cu基電極的形貌結(jié)構(gòu)、制備Cu基合金和Cu基復(fù)合材料的研究最受關(guān)注。

Cu基電極的形貌結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物具有重要影響。目前對Cu基材料的研究較為廣泛，但缺乏對確定反應(yīng)路徑的切實支撐理論和中間產(chǎn)物的形成機理，電極材料、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性間的關(guān)系有待進一步揭示。

1.2 電催化過程中的電解質(zhì)和CO2溶解

電解質(zhì)為反應(yīng)提供了環(huán)境，其成分組成是影響反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素，主要可分為水、有機溶劑、離子液體3類。

水體系的反應(yīng)優(yōu)勢在于有充足的質(zhì)子來源，在水溶液中進行CO2還原更經(jīng)濟，但存在析氫反應(yīng)與CO2還原反應(yīng)間的競爭問題。通常CO2在有機溶劑中的溶解度比在水中大，且在有機溶劑中缺少以水為主的大量質(zhì)子來源，可削弱析氫副反應(yīng)，但有機溶劑的揮發(fā)性、致毒性、解吸能耗高、設(shè)備腐濁性大等特點引發(fā)了諸多難以解決的問題。離子液體以其極低的揮發(fā)性、較寬的液態(tài)溫度范圍、對CO2優(yōu)良的溶解性、極高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點引起學(xué)者關(guān)注。其中，咪唑類離子液體因其物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)易于調(diào)整、黏度低、對CO2的吸收容量大、較好的CO2/N2、CO2/CH4分離效果等特點，得到廣泛研究。

CO2作為所消耗的反應(yīng)物，在電解質(zhì)中的濃度直接影響反應(yīng)過程的進行。相比于水和有機溶劑，在離子液體中主要利用其特有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和陰離子與CO2之間的弱Lewis酸堿作用，將CO2固定于離子液體的網(wǎng)絡(luò)空隙中。

在實際應(yīng)用過程中，高品質(zhì)的CO2氣源難以獲得，以燃煤電廠尾氣中的CO2為例，其體積占尾氣總量的10%～15%，估算25 ℃、101.325 kPa、15% CO2下CO2在部分溶劑中的摩爾分率分布。

圖4 15% CO2在部分溶劑中的摩爾分率(25 ℃、101.325 kPa)

在水溶液及有機溶液中，中間產(chǎn)物CO2-的生成都需要較高過電位，采用離子液體可有效降低過電位。研究表明，離子液體與CO2間存在較強的氫鍵等作用，導(dǎo)致CO2雙鍵被部分活化，鍵角和鍵能發(fā)生顯著變化，反應(yīng)初始活化能大幅降低，對降低過電位具有積極作用。

離子液體的引入對CO2電化學(xué)催化還原有促進作用，可明顯提高體系中CO2的溶解性，降低還原電位，但在離子液體中CO2電化學(xué)催化還原的電流密度仍較低，距實際應(yīng)用仍有一定的差距。

1.3 電催化過程中的反應(yīng)器型式問題

根據(jù)反應(yīng)連續(xù)性的不同，反應(yīng)形式可分為間歇式和連續(xù)式。間歇式反應(yīng)受限于CO2在電解質(zhì)體系中擴散和溶解特性，隨著反應(yīng)進行，電解質(zhì)溶液中CO2濃度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。

圖5 間歇式反應(yīng)器

為了保證連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)工作的進行，在連續(xù)式反應(yīng)器上氣體擴散電極得到了廣泛應(yīng)用，相比于需將CO2溶解在電解質(zhì)中的間歇式反應(yīng)，直接將CO2氣相輸送至陰極，保持入口CO2濃度處于相對高位，保證CO2轉(zhuǎn)化效率和體量，在保證陰極上反應(yīng)物濃度穩(wěn)定的同時有效減弱了氣液傳質(zhì)的影響。向陰極持續(xù)供應(yīng)一定濃度的CO2，CO2經(jīng)氣流均布板，為氣體擴散陰極提供穩(wěn)定的CO2氛圍，CO2在電極上被還原為產(chǎn)物并隨后從電極上脫附下來，部分氣態(tài)產(chǎn)物(CO、 CH4等)隨CO2氣流排出，部分氣、液態(tài)產(chǎn)物溶解至電解質(zhì)中。同時，向陽極持續(xù)供應(yīng)H2O等質(zhì)子源，為電解液補充所消耗的質(zhì)子，并產(chǎn)出一定量的O2等副產(chǎn)物。

圖6 連續(xù)式反應(yīng)器

作為影響連續(xù)電化學(xué)催化還原過程的關(guān)鍵因素，氣體擴散電極因其優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，極大提升了其上CO2的擴散和傳遞，同時其微孔效應(yīng)在內(nèi)部產(chǎn)生較大壓力，從而促進了電化學(xué)催化還原反應(yīng)的發(fā)生。

盡管間歇式反應(yīng)器無法實現(xiàn)連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)，但其具有結(jié)構(gòu)簡單、維護方便、運行穩(wěn)定、干擾因素少等特點，為精確的電化學(xué)特性研究提供了便利，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)研究中。大體量CO2氣源在實際應(yīng)用時，間歇式反應(yīng)器受容積限制，需選擇連續(xù)式反應(yīng)器，但連續(xù)式反應(yīng)器存在對制造工藝要求高、投資和維護成本大、氣體擴散電極易污堵等缺點，未來式反應(yīng)器的劣勢有望得到改變。

2 燃煤電廠煙氣中CO2電化學(xué)催化還原對策

大體量、低濃度CO2電化學(xué)催化還原過程應(yīng)選擇連續(xù)式反應(yīng)器，Cu基材料的產(chǎn)物種類豐富且可利用價值高、材料廉價易得等特點更適合作為電極，離子液體以其優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)特性和能夠復(fù)合多功能的特點更具應(yīng)用潛力，結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度CO2電化學(xué)催化還原條件進行篩選，提出燃煤電廠尾氣中CO2連續(xù)電化學(xué)催化還原技術(shù)應(yīng)用路線。

圖7 大體量、低濃度CO2電化學(xué)催化還原條件選擇與技術(shù)應(yīng)用路線

CO2電化學(xué)催化還原技術(shù)研究已經(jīng)初具規(guī)模，但面向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用仍存在諸多技術(shù)障礙。

圖8 技術(shù)發(fā)展過程中存在的障礙與趨勢

工業(yè)CO2點源排放常伴隨雜質(zhì)，如NOx、SOx、O2、CO、NH3、VOCs、微量金屬、未燃盡碳、TSP、水蒸氣等，CO2氣源品質(zhì)難以保證。實際應(yīng)用中，對于大體量易脫除雜質(zhì)(如水蒸氣等)，可通過現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)凈化脫除，但由于氣源中仍有部分雜質(zhì)體量較小，現(xiàn)有技術(shù)難以對CO2氣源進一步提純，因此圍繞微量雜質(zhì)對CO2電化學(xué)催化還原的潛在影響研究尤為重要。

電極的材料結(jié)構(gòu)特征對電化學(xué)反應(yīng)特性具有重要影響，電極結(jié)構(gòu)的研究主要包括納米結(jié)構(gòu)電極、合金電極、氣體擴散電極、絡(luò)合物電極、半導(dǎo)體電極、金屬有機框架等，探究合適的材料結(jié)構(gòu)仍需進一步研究。

延長電極壽命，維持催化活性是面向?qū)嶋H應(yīng)用過程的重要問題。目前，電極及催化劑維持活性的時間普遍在幾小時內(nèi)，仍無法達到工業(yè)應(yīng)用標準。

此外，具備優(yōu)異性能的離子液體電解質(zhì)制備成本較高，面對大體量工業(yè)應(yīng)用時投資成本難以承受，開發(fā)新配方、優(yōu)化制備工藝來降低成本是工業(yè)應(yīng)用研究的熱點；CO2電化學(xué)催化還原的產(chǎn)物多樣，其分離和提純及電解質(zhì)溶液的回收是未來考慮的重點。

3結(jié)語與展望

我國已成為全球最大的碳排放國，面臨著嚴峻的碳減排形勢，化石燃料電站作為化石燃料消耗大戶，每年向大氣排放體量龐大的CO2，CO2電化學(xué)催化還原由于具有諸多優(yōu)勢有望成為大規(guī)模工業(yè)化CO2減排的核心應(yīng)用技術(shù)。

本文對CO2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進行了簡述，圍繞電極、電解質(zhì)、CO2溶解性、反應(yīng)器形式進行討論：Cu及Cu基材料由于對還原過程的多類中間產(chǎn)物吸附能力較為均衡，易通過更多的反應(yīng)路徑促成種類更多、鏈式結(jié)構(gòu)更長、更具利用價值的大分子產(chǎn)物生成，且材料廉價易得，適用于大規(guī)模工業(yè)化CO2還原；離子液體的引入對CO2電化學(xué)催化還原具有促進作用，可顯著降低還原電位，提升電流密度，其對CO2優(yōu)異的吸收能力更適用于對低濃度CO2的還原工作；連續(xù)式反應(yīng)器擺脫了反應(yīng)器容積的限制，保持入口CO2濃度處于相對高位，保證CO2的轉(zhuǎn)化效率和體量，對于連續(xù)大體量、低濃度CO2氣源的實際應(yīng)用更具優(yōu)勢。

結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度CO2電化學(xué)催化還原條件進行篩選，確定了以Cu基氣體擴散電極-離子液體-連續(xù)式反應(yīng)器為核心的基本電化學(xué)體系，并提出燃煤電廠尾氣中CO2連續(xù)電化學(xué)催化還原技術(shù)應(yīng)用路線，但實際工業(yè)應(yīng)用仍存在諸多技術(shù)障礙，建議未來的重點研究工作為：

1）圍繞以Cu基材料為核心的電化學(xué)過程的產(chǎn)物選擇性低、過電位較高、電流密度低，電極壽命短，造成產(chǎn)物種類復(fù)雜、反應(yīng)能耗高、產(chǎn)物產(chǎn)出速率慢、運行穩(wěn)定性差等問題，目前仍未能工業(yè)應(yīng)用，對電極進行結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料復(fù)合，對電解質(zhì)進行功能復(fù)合、配方優(yōu)化等改性路線是研究重點。

2）工業(yè)CO2氣源品質(zhì)低、雜質(zhì)成分多，氣源中存在的NOx等雜質(zhì)氣體可能與CO2形成競爭還原，微量雜質(zhì)金屬可能誘導(dǎo)電極催化劑中毒，細微顆粒物存在堵塞催化劑孔道的可能，因此，氣源雜質(zhì)對CO2電化學(xué)催化還原的潛在影響研究將成為面向?qū)嶋H應(yīng)用的研究熱點。

3）CO2電化學(xué)催化還原的產(chǎn)物多樣，其分離和提純及電解質(zhì)溶液的回收是亟待解決的問題。