典型地區(qū)農(nóng)用地污染調(diào)查及風(fēng)險管控標準探討

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘 要：針對《土壤污染風(fēng)險管控標準——農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 15618—2018)，提出以土壤中全量濃度篩選值和管控值作為衡量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控的標準，對湖南省部分稻田農(nóng)用地土壤及點對點稻米樣品中鎘、鉛、砷、汞的總量和有效態(tài)濃度及稻米中含量進行監(jiān)測，根據(jù)重金屬總量濃度分為低風(fēng)險、中風(fēng)險、高風(fēng)險3組。結(jié)果顯示：①土壤及稻米中鎘含量基本為隨著風(fēng)險級別的升高而增加，鉛、砷在土壤和稻米中含量無規(guī)律性結(jié)果，汞監(jiān)測結(jié)果均為未檢出。②低風(fēng)險組稻米鎘超標率為12.0%，高風(fēng)險組稻米鎘達標率為33.3%，表明利用總量濃度對農(nóng)用地土壤潛在風(fēng)險進行分組存在一定的局限性。③依據(jù)4種重金屬在土壤中總量及稻米(早稻)中含量情況，對風(fēng)險級別進行調(diào)整并綜合判斷：有58個樣品為低風(fēng)險組，占樣品總數(shù)的68.2%，超標率為零；有15個樣品為中風(fēng)險組，占樣品總數(shù)的17.7%，超標率為80.0%；有12個樣品為高風(fēng)險組，占樣品總數(shù)的14.1%，超標率為100.0%。調(diào)整后評價結(jié)果與上述標準的劃分目標更接近，能夠提高上述標準的準確性和實用性。

關(guān)鍵詞：農(nóng)用地；土壤重金屬；有效態(tài)；稻米中重金屬；風(fēng)險評價

重金屬污染造成農(nóng)用地土壤功能改變，甚至影響農(nóng)作物質(zhì)量，并危及人類健康。因此，土壤污染問題日趨成為環(huán)境污染評價和環(huán)境治理的核心。土壤環(huán)境質(zhì)量標準的制定是比較復(fù)雜的問題，土壤重金屬主要通過食物鏈進入人體，在食物鏈中農(nóng)產(chǎn)品所含水平至關(guān)重要。不同國家在土地管理政策、生活習(xí)慣、環(huán)境條件等方面存在差異，采用的農(nóng)用地土壤環(huán)境標準框架略有不同。其中，很多國家根據(jù)土壤污染程度及存在風(fēng)險設(shè)置不同閾值對土壤加以保護和治理。不同國家和地區(qū)對農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量保護目標各不相同，有的是保護農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，有的是保護農(nóng)作物生長，有的是兼顧保護人體健康和土壤生態(tài)環(huán)境。對標準的使用也各不相同，如德國針對農(nóng)用地制定了3類標準：一是為保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，提出了農(nóng)用地及菜園中汞等重金屬的觸發(fā)值、行動值；二是為保證牧草質(zhì)量，制定了草場行動值；三是為保護農(nóng)作物的生長，制定了農(nóng)用地觸發(fā)值。如果低于觸發(fā)值，說明沒有風(fēng)險；高于該值，需要進行風(fēng)險評估；超過行動值，存在有害風(fēng)險，需要采取措施。加拿大農(nóng)用地土壤質(zhì)量指導(dǎo)值以人體健康和生態(tài)環(huán)境為保護目標來推導(dǎo)指導(dǎo)值，取其最小值為最終的指導(dǎo)值。日本《農(nóng)用地土壤污染防治法》規(guī)定的農(nóng)田土壤標準有3個指標：一是銅和砷，主要考慮保護作物生長；二是鎘，用大米中的鎘含量超標來評判土壤污染，而不是直接用土壤中的鎘含量來評價。我國臺灣地區(qū)制定了土壤污染監(jiān)測標準和管制標準，特別規(guī)定了食用作物農(nóng)用地的標準值要求。對于土壤污染物濃度超過監(jiān)測標準的農(nóng)用地，要求定期監(jiān)測；超過管制標準的農(nóng)用地，對農(nóng)產(chǎn)品進行檢測，必要時進行管制。我國對于土壤污染防治及保護方面還處于起步階段，土壤環(huán)境質(zhì)量評價一直采用總量值，但是總量評價有一定的局限性。例如在高背景值條件下，雖然總量高，但是能夠被植物吸收利用的部分小，對農(nóng)產(chǎn)品的影響并不大。對于總量低的情況下，如果重金屬活性高，農(nóng)產(chǎn)品也可能受到污染，故對于農(nóng)用地采用總量進行評價已經(jīng)難以客觀反映其潛在的風(fēng)險。

2018年6月28日，《土壤污染風(fēng)險管控標準——農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 15618—2018)[17]正式發(fā)布(以下簡稱“《標準》”)，進一步細化了農(nóng)用地鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)的土壤污染風(fēng)險的篩選值，其中Cd、Hg、As、Pb等4種重金屬主要基于保護食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全確定，并兼顧了保護農(nóng)作物生長和土壤生態(tài)環(huán)境；另外4種重金屬主要基于保護農(nóng)作物生長而定。對于Cd、Hg、As、Pb、Cr等5種重金屬設(shè)置了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控值，主要基于保護食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。本研究在前期對Cd污染進行初步風(fēng)險評價的基礎(chǔ)上，增加了土壤及點對點稻米樣品中Hg、As、Pb 3種重金屬的監(jiān)測，同時圍繞《標準》中提出的食用農(nóng)產(chǎn)品，進一步分析了稻米、米糠中重金屬分布情況，并對土壤中4種重金屬存在的潛在風(fēng)險進行綜合評價。對《標準》提出了調(diào)整思路及綜合評價方式，以期更準確描述污染情況，為土壤監(jiān)管、修復(fù)等相關(guān)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 點位布設(shè)

根據(jù)湖南省第二次土壤調(diào)查(1978—1986年)污染程度歷史數(shù)據(jù)，在湖南省根據(jù)Cd濃度選取85個地點采樣。

1.2 樣品采集與制備

1.2.1 土壤樣品

在湖南省永州市、常寧市、常德市、益陽市和長株潭地區(qū)進行采樣，每個樣地選取50 m×50 m采樣區(qū)域，根據(jù)梅花布點法進行采樣，共采集樣品85份。

將土壤樣品攤晾于80 cm×110 cm的牛皮紙上，攤成2 cm厚的薄層，移除植物葉片、碎石等，自然風(fēng)干，經(jīng)過研磨并過0.15 mm網(wǎng)篩，用于土壤元素總量、有效態(tài)、pH測定。

1.2.2 稻米樣品

在土壤采樣位置，一對一采集稻米樣品。經(jīng)過風(fēng)干、碾磨等前處理除去稻殼，對糙米進一步研磨，保留精米部分。根據(jù)《米質(zhì)測定方法》(NY 147—1988)，用實驗室去殼機(OHYA-25，日本)去除米粒的稻殼，用大米拋光機(CPC 96-3，中國)拋光糙米，直到從糙米中去除皮層，利用錘式旋風(fēng)磨儀器(JXFM110，中國)將精米研磨成粉末狀。

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤重金屬總量分析

Cd采用氫氟酸-硝酸-過氧化氫體系微波消解。As、Hg的測定：稱取樣品0.5 g，加入2.5 mL鹽酸(35%～38%優(yōu)級純)，靜止48 h，As消解后取25 mL，加5 mL硫脲定容至50 mL待用；10 mL Hg提取液加2.5 mL王水定容至25 mL待用；用ICP-MS對溶液進行元素的測定。Pb采用壓片法測定[19]。

1.3.2 土壤重金屬有效態(tài)分析

風(fēng)干土壤樣品5 g，經(jīng)2 mm孔徑篩處理后，置于100 mL錐形瓶中。用吸管加入25 mL DTPA萃取劑。將懸浮液在25 ℃下?lián)u動2 h(180轉(zhuǎn)/min)，然后以8 000轉(zhuǎn)/min離心10 min，再通過0.45 μm的微孔濾膜進行過濾。用ICP-MS(安捷倫，7500A)分析了Cd、Pb、As、Hg的濃度。

1.3.3 稻米重金屬含量分析

大米樣品0.20 g，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫。微波消解完畢，冷卻后用硝酸溶液(1%)沖洗消解罐，并定容到25 mL，用ICP-MS(安捷倫，7500A)按標準程序測定溶液中Cd、Pb、As、Hg的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions，統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案)軟件對數(shù)據(jù)進行一尾卡方檢驗和相關(guān)性分析。通過LSD(Least Significant Difference，最小顯著性差異法)分析，在95%置信區(qū)間比較數(shù)據(jù)差異。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每個樣品重復(fù)3次，并做對照處理，分別通過測定土壤標準物質(zhì)GBW07405(GSS-5、GSS-16、GSS-28)(IGGE,2003-11-05，地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和經(jīng)原質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準的大米標準物質(zhì)GBW(E)(100351，2015-10-01，鋼鐵研究總院分析測試研究所)中的Pb含量，進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)，回收率符合要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分組

根據(jù)《標準》要求，以土壤中重金屬總量設(shè)立土壤風(fēng)險篩選值、管控值，且閾值根據(jù)pH不同而不同(表1)。根據(jù)《標準》將樣品分為3組：第1組為低風(fēng)險組，土壤風(fēng)險非常低(土壤重金屬總量值<篩選值)；第2組為中風(fēng)險組，土壤有一定風(fēng)險(篩選值<重金屬總量值<管控值)；第3組為高風(fēng)險組，土壤風(fēng)險較高(重金屬總量值>管控值)。據(jù)此，對85個點位以Cd總量分組，低風(fēng)險組共有樣品25個，中風(fēng)險組共有樣品51個，高風(fēng)險組共有樣品9個。以Pb總量分組，低風(fēng)險組共有樣品83個，中風(fēng)險組共有樣品2個。以As總量分組，低風(fēng)險組共有樣品80個，中風(fēng)險組共有樣品5個。Hg監(jiān)測結(jié)果基本為未檢出，故不對其進行進一步分析。

表1 農(nóng)用地土壤中重金屬污染風(fēng)險值

Table 1 Risk values for heavy metal contamination in agricultural soils mg/kg

2.2 不同分組條件下土壤及稻米中重金屬含量

3組土壤中，Cd、Pb、As總量和有效態(tài)以及它們在稻米中含量詳見表2?？傮w上，Cd在土壤中總量、有效態(tài)、稻米中含量均隨著組別風(fēng)險等級的升高而上升;Pb、As在土壤中總量、有效態(tài)、稻米中含量無規(guī)律性結(jié)果。本研究發(fā)現(xiàn)，3種重金屬生物有效性(有效態(tài)/總量×100%)如下：Cd為14.1%～99.4%，Pb為0.1%～66.8%，As為0.3%～9.6%，Cd生物有效性明顯高于Pb、As，表明在本研究區(qū)域的環(huán)境條件下，相對于Pb、As而言，土壤中的Cd活性更高，更容易被植物吸收利用，這與以往研究結(jié)論相似。

表2 土壤及稻米中3種重金屬濃度

Table 2 Heavy metal content in soil and rice

2.3 稻米食用安全風(fēng)險判斷

根據(jù)85個樣品監(jiān)測結(jié)果，Cd在第1組25個稻米樣品中有3個含量超過了食品安全標準限值(0.2 mg/kg)，超標率為12.0%；第2組51個樣品中有12個超標，超標率為23.5%；第3組9個樣品中有6個超標，超標率為67.7%(圖1)。Pb在第1組83個稻米樣品中有1個含量超過了食品安全標準限值，濃度為0.22 mg/kg，超標率為1.2%；第2組2個樣品均未超標，超標率為零。As在第1組80個稻米樣品中有2個含量超過了食品安全標準限值，濃度分別為0.30、0.31 mg/kg，超標率為2.5%；第2組5個樣品均未超標，超標率為零。

圖1 土壤重金屬不同風(fēng)險級別條件下精米超標率

Fig.1 Excess ratio of milled rice content under different risk levels of heavy metals in soil

根據(jù)《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中規(guī)定的農(nóng)產(chǎn)品標準限值(0.2 mg/kg)，具體農(nóng)產(chǎn)品包括稻谷、糙米、大米。本研究對實驗樣品中米糠部分重金屬含量進行分析，發(fā)現(xiàn)米糠中重金屬超標率明顯高于精米，且Cd、Pb、As超標率均隨著風(fēng)險級別的升高而升高(圖2)。相關(guān)研究表明，米糠對重金屬具有較強的吸收能力，且較難轉(zhuǎn)移到精米當(dāng)中，稻谷加工成精米能有效減少食用部分中重金屬的含量[23]。在保證食用農(nóng)產(chǎn)品安全過程中，對米糠去除是十分必要的[24-25]?；诖?，在農(nóng)用地土壤風(fēng)險評價過程中，建議《標準》對食用農(nóng)產(chǎn)品的定義進一步明確和細化。

圖2 土壤重金屬不同風(fēng)險級別條件下米糠含量超標率

Fig.2 Excess ratio of rice bran content under different risk levels of heavy metals in soil

2.4 污染綜合評價建議

根據(jù)《標準》中對3個風(fēng)險級別的描述，當(dāng)土壤中污染物含量等于或低于篩選值時，土壤污染風(fēng)險一般情況下可以忽略；當(dāng)土壤中污染物含量高于篩選值，等于或低于管控值時，存在食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標準等情況；當(dāng)土壤中污染物含量高于管控值時，農(nóng)用地土壤存在食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標準的風(fēng)險高?！稑藴省放c本研究評價結(jié)果存在一定差異：①對于低風(fēng)險組稻米中Cd含量超標率為12.0%，Pb含量超標率為1.2%，As含量超標率為2.5%；②中風(fēng)險組總量值介于篩選值和管控值之間，存在食用農(nóng)產(chǎn)品超標風(fēng)險的情況，稻米中Cd含量超標率為23.5%，Pb、As含量超標率均為零；③對于總量值高于管控值的樣品，食用農(nóng)產(chǎn)品超標風(fēng)險高，且難以通過農(nóng)藝調(diào)節(jié)、替代種植等措施降低風(fēng)險，稻米樣品中Cd含量仍有33.3%未超標。

針對Cd的分析發(fā)現(xiàn)，在第1組超標的3個點位中，Cd生物有效性為50.7%～97.5%，表明當(dāng)土壤總量低、重金屬活性較高的條件下，稻米仍存在超標風(fēng)險。在第2組超標的12個點位中，有6個點位稻米Cd含量高于限值(0.2 mg/kg)的2倍，濃度為0.43～1.98 mg/kg，6個點位低于限值的2倍；在第3組9個點位中，有3個點位稻米Cd未超標，生物有效性為32.7%～62.5%，明顯低于超標的6個點位(51.2%～99.4%)，表明即使總量高的條件下，如果Cd生物有效性低，稻米仍可能不超標。基于以上結(jié)果，土壤中重金屬總量高的情況下稻米超標風(fēng)險大，但若重金屬生物有效性低，植物吸收累積率低，稻米也可能無風(fēng)險[26]。在土壤中重金屬總量低的條件下，如果土壤釋放的可利用部分高，農(nóng)產(chǎn)品仍有超標的風(fēng)險，也應(yīng)給予關(guān)注，加強監(jiān)測和預(yù)防[27-28]。可見，對于Cd來說，總量雖然是來源的基礎(chǔ)，但是以總量來分類仍然存在一些不符合《標準》分組特征的特例，表明以總量分組還存在一定的局限性。

根據(jù)前期研究，采用土壤重金屬總量及稻米(早稻)中重金屬含量情況評價單一重金屬超標風(fēng)險，并根據(jù)稻米超標程度適當(dāng)調(diào)整土壤污染風(fēng)險級別[18]。調(diào)整后，Cd在第1組有61個樣品，占樣品總數(shù)的71.8%，超標率為零；在第2組有12個樣品，占樣品總數(shù)的14.1%，超標率為75.0%；在第3組有12個樣品，占樣品總數(shù)的14.1%，超標率為100.0%。Pb在第1組有84個樣品，占樣品總數(shù)的98.8%，超標率為零；在第2組有1個樣品，占樣品總數(shù)的1.2%，超標率為100.0%。As在第1組有83個樣品，占樣品總數(shù)的97.6%，超標率為零；第2組有2個樣品，占樣品總數(shù)的2.4%，超標率為100.0%。

基于每種重金屬風(fēng)險評價結(jié)果，選取同一點位污染最重的重金屬評價結(jié)果作為本點位的最終風(fēng)險級別，對重金屬進行綜合判斷。其中，Pb有1個點位屬于中風(fēng)險級別，而此點位的Cd、As為低風(fēng)險級別；As有2個點位屬于中風(fēng)險級別，而此2個點位的Cd、Pb均為低風(fēng)險級別；其他點位As、Pb的風(fēng)險級別均未高于Cd，以Cd的風(fēng)險級別為準。故4種重金屬在第1組有58個樣品，占樣品總數(shù)的68.2%，超標率為零；在第2組有15個樣品，占樣品總數(shù)的17.7%，超標率為80.0%；在第3組有12個樣品，占樣品總數(shù)的14.1%，超標率為100.0%?？傮w評價結(jié)論與《標準》描述的分組信息更加吻合。

3 結(jié)論

1)土壤Cd的總量、有效態(tài)和在稻米中含量呈現(xiàn)隨著風(fēng)險級別的升高而上升的趨勢。

2)根據(jù)《標準》提出的方法，對Cd、Pb、As 3種重金屬污染風(fēng)險進行判斷：Cd在低、中、高風(fēng)險組稻米中含量超標率分別為12.0%、23.5%、66.7%；Pb、As在低風(fēng)險組稻米中含量超標率分別為1.2%、2.5%，在中風(fēng)險組稻米中兩者均無超標現(xiàn)象。表明利用總量濃度對農(nóng)用地土壤潛在的風(fēng)險進行分組判斷存在一定的局限性，建議對《標準》進行補充、調(diào)整。

3)依據(jù)土壤重金屬總量及稻米(早稻)中重金屬含量情況評價單一重金屬超標風(fēng)險，并根據(jù)稻米超標程度適當(dāng)調(diào)整土壤污染風(fēng)險級別，再根據(jù)同一點位風(fēng)險級別最高的重金屬評價結(jié)果作為本點位的最終風(fēng)險級別?？傮w評價結(jié)論與《標準》預(yù)期的分組信息更加吻合。希望通過本研究的綜合評價結(jié)果及對《標準》的調(diào)整思路為土壤監(jiān)管、修復(fù)提供技術(shù)支持。

4)因重金屬在稻米中不同部位累積程度存在較大差異，建議《標準》在對食用農(nóng)產(chǎn)品安全性評價時進一步明確和細化。同時，建議稻米在食用前進行適當(dāng)?shù)木庸ぬ幚恚詼p少重金屬富集帶來的健康危害。

原標題:典型地區(qū)農(nóng)用地污染調(diào)查及風(fēng)險管控標準探討