丁貞玉等：砷氟復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化研究

土壤修復(fù) 砷氟復(fù)合污染 氟化物污染

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘要：從鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵和聚合硫酸鐵6種鐵基材料中篩選砷穩(wěn)定化效果最佳的鐵基穩(wěn)定劑，再與氯化鈣復(fù)配作為復(fù)合穩(wěn)定劑用于土壤中砷與氟的穩(wěn)定化處理，篩選復(fù)合穩(wěn)定劑最佳投加方式和投加量。研究結(jié)果表明，綜合考慮穩(wěn)定化效率、材料成本，選擇硫酸鐵作為鐵基穩(wěn)定劑。復(fù)合穩(wěn)定劑投加量為30.00g/kg（同時(shí)投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1:1），養(yǎng)護(hù)40d后，土壤中砷、氟的穩(wěn)定化效率分別可達(dá)60%、85%，土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷與氟均明顯降低，殘?jiān)鼞B(tài)砷與氟明顯升高。

關(guān)鍵詞：砷氟復(fù)合污染土壤修復(fù) 穩(wěn)定化 形態(tài) 浸出毒性

磷化工企業(yè)超標(biāo)排放等問(wèn)題導(dǎo)致土壤及地下水受砷和氟化物污染嚴(yán)重。分析原因，這些企業(yè)主要采用硫酸濕法制磷酸，天然硫鐵礦含砷0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）～1.00%，且天然磷礦石含砷0.005%～0.050%、含氟2%～4%。以硫鐵礦為原料，采用接觸法生產(chǎn)的工業(yè)硫酸（合格品）砷普遍大于0.005%，濕法制磷酸過(guò)程中硫酸中的砷和磷礦石中的砷、氟一部分轉(zhuǎn)移至磷酸中，一部分轉(zhuǎn)移至磷石膏中，一部分轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)廢水中。

穩(wěn)定化技術(shù)憑借其工藝簡(jiǎn)易、可操作性強(qiáng)、規(guī)?；幹媚芰?qiáng)等優(yōu)勢(shì)在污染土壤修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前砷污染土壤穩(wěn)定化主要是添加功能性穩(wěn)定劑，使土壤中非穩(wěn)定態(tài)砷被吸附并且沉淀下來(lái)，改變砷的賦存方式，最終降低砷的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)對(duì)砷的穩(wěn)定化技術(shù)研究較多，難點(diǎn)和重點(diǎn)已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)向研發(fā)穩(wěn)定化效率高、修復(fù)成本低的穩(wěn)定劑。鐵基材料憑借其價(jià)廉、易得、無(wú)毒、與砷相互作用強(qiáng)烈等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)越來(lái)越多應(yīng)用到砷污染土壤的修復(fù)中。優(yōu)選性價(jià)比較高的鐵基穩(wěn)定劑是降低修復(fù)成本的重要手段。土壤中水溶態(tài)氟化物（即有效態(tài)氟）易被作物根系吸收并進(jìn)入食物鏈。在水-土系統(tǒng)中，氟離子會(huì)與土壤中的鈣、鐵、鋁、鎂等離子發(fā)生沉淀/溶解、絡(luò)合/解離、吸附/解析等反應(yīng)。目前氟化物的穩(wěn)定化主要是依靠投加鈣鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽等形成氟化鈣沉淀或其他穩(wěn)定的絡(luò)合氟化物。

本研究按照"先砷后氟、兼顧平衡"的原則，選用鐵基材料和鈣基材料對(duì)砷氟復(fù)合污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，對(duì)穩(wěn)定化處理后土壤中砷與氟的浸出毒性、形態(tài)分布等進(jìn)行分析，研究其穩(wěn)定化效果，尋求達(dá)到最佳穩(wěn)定化效果的復(fù)合藥劑配比、投加量等工藝參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤中砷與氟的穩(wěn)定化，降低或消除其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本研究可為應(yīng)用穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)砷氟復(fù)合污染土壤及磷化工搬遷場(chǎng)地提供科學(xué)支撐。

1材料與方法

1.1 供試土壤

土壤樣品取自長(zhǎng)江中游某磷酸化工廠待修復(fù)區(qū)表層，取樣深度為0.8～1.0 m，表觀為紅褐色，有建筑垃圾，基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。樣品采集后置于晾樣盤(pán)中攤成3cm薄層自然風(fēng)干，挑出其中的砂礫、碎石、植物殘?bào)w后研磨，再過(guò)100目尼龍篩，篩下物混合均勻后置于干燥處備用。

供試土壤砷全量為《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）第一類用地篩選值（60 mg/kg）的2.62倍，砷、氟的浸出濃度分別為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（0.05、1.0 mg/L）的42.60、8.13倍，具有較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)1)

1.2 穩(wěn)定化材料

鐵基材料包括鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵和聚合硫酸鐵，均為化學(xué)純；鈣基材料選擇氯化鈣，也為化學(xué)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鐵基穩(wěn)定劑篩選

取直徑為10cm的圓柱形塑料瓶28個(gè)，分別裝入200g粒徑≤0.30mm的供試土壤，設(shè)置7組實(shí)驗(yàn)：T1～T6分別投加鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵、聚合硫酸鐵，投加量均為4g/kg;CK為對(duì)照，不加入任何鐵基材料。用玻璃棒攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35%左右，擰上瓶蓋，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)4組平行。靜置養(yǎng)護(hù)15d后取樣檢測(cè)。

1.3.2 復(fù)合穩(wěn)定劑篩選

在鐵基穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展復(fù)合穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2）。綜合考慮性價(jià)比、穩(wěn)定化效果等，除選定的鐵基穩(wěn)定劑外，氯化鈣制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低、與氟化物反應(yīng)強(qiáng)烈、沉淀效果穩(wěn)定，故選取氯化鈣作為復(fù)合穩(wěn)定劑的另一主成分。

取直徑為20cm的圓柱形塑料瓶48個(gè)，分別裝入1000g粒徑≤0.30mm的供試土壤，分別按照表2的實(shí)驗(yàn)方案加入鐵基穩(wěn)定劑和氯化鈣，攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35% 左右，擰上瓶蓋，靜置養(yǎng)護(hù)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)3組平行。分別于養(yǎng)護(hù)10、20、30、40d后取樣檢測(cè)。

表２ 復(fù)合穩(wěn)定劑與投加方式篩選實(shí)驗(yàn)方案

1.4 檢測(cè)方法

砷與氟全量、提取液中含量、有效態(tài)、浸出毒性與土壤pH的測(cè)定及砷與氟的形態(tài)提取方法見(jiàn)表3。

表3 測(cè)定與提取方法

2結(jié)果與討論

2.1鐵基材料的應(yīng)用分析

2.1.1 穩(wěn)定化效果

由于穩(wěn)定化技術(shù)不改變土壤中砷的總含量，只改變土壤中砷的存在形態(tài)，而土壤中砷的環(huán)境行為和生態(tài)效用主要取決于其存在的有效態(tài)，因此，本研究以有效態(tài)砷的變化作為穩(wěn)定化效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。砷穩(wěn)定化效率（P，%）以式（1）核算，氟穩(wěn)定化效率同理。

P=（c0-c1）/c0×100% (1)

式中：c0、c1分別為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度，mg/kg。

6種鐵基穩(wěn)定劑應(yīng)用于砷污染土壤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。鐵粉的有效態(tài)砷含量降低幅度最大， 穩(wěn)定化效率達(dá)到32.9%；其次是硫酸鐵，砷穩(wěn)定化效率為31.9%；硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差，砷穩(wěn)定化效率僅為17.6%。鐵基材料進(jìn)入土壤后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，土壤中的有效態(tài)砷被吸附，或?qū)⑷〈渲械腛H-等基團(tuán)生成非晶態(tài)的砷酸鐵沉淀、難溶的次級(jí)氧化態(tài)礦物。鐵基氧化物吸附土壤中砷的速度和容量、砷發(fā)生取代反應(yīng)的速率均與土壤pH有關(guān)。pH<6 時(shí)，F(xiàn)e2+的氧化速度很慢，不能較快形成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，因此硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差。

鐵基氧化物是土壤膠體的重要組成物質(zhì)，氧化鐵可以 吸附含砷基團(tuán)，變成難溶的次級(jí)氧化態(tài)礦物或非晶態(tài) 的砷酸鐵，但它對(duì)砷的吸附能力受自身的表面積影響 較大，所以氧化鐵的穩(wěn)定化效果相對(duì)較差。鄧天天等以氯化鐵作為水體絮凝劑去除砷，該研究發(fā)現(xiàn)，在pH為6～9時(shí)氯化鐵除砷效果最佳，而供試土壤的pH<6 ，因此，氯化鐵的穩(wěn)定化效果較差。

▲圖1 鐵基材料處理后的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度

▲圖2 鐵基材料處理的砷穩(wěn)定化效率比較

2.1.2 成本分析

結(jié)合我國(guó)鐵基材料的行業(yè)價(jià)格（見(jiàn)表4），選擇最優(yōu)鐵基材料作為穩(wěn)定劑。以土壤砷穩(wěn)定化總量除以工業(yè)級(jí)材料總花費(fèi)計(jì)算性價(jià)比，可以看出硫酸鐵應(yīng)用潛力較大（見(jiàn)圖3）且穩(wěn)定化效率較高（見(jiàn)圖2）。因此，選取硫酸鐵為最優(yōu)鐵基穩(wěn)定劑。

表4 各鐵基材料成本對(duì)比

▲圖3 各種鐵基材料性價(jià)比比較

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