超低溫(<150℃)SCR脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

大氣網(wǎng)訊:摘要：以氨為還原劑的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是工業(yè)脫硝的主流技術(shù)。我國(guó)已形成在180～420℃（包含低溫和中高溫）范圍內(nèi)具有良好應(yīng)用效果的SCR技術(shù)及其催化劑體系,但超低溫段（<150℃）仍有待突破。超低溫SCR脫硝通常位于"除塵-脫硫"工藝之后,具有煙氣組成簡(jiǎn)單、能耗少、改造成本低等優(yōu)點(diǎn),吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。在簡(jiǎn)要分析不同行業(yè)煙氣排放特征及治理現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,總結(jié)了150℃以下具有良好SCR活性的催化劑體系（錳基、釩基、鉻基和活性炭基）,重點(diǎn)對(duì)催化劑的抗水、硫、堿金屬和硝銨中毒性能進(jìn)行了探討,并介紹了該領(lǐng)域最近的一些中試/側(cè)線試驗(yàn)研究進(jìn)展情況,最后對(duì)這一技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

引言

我國(guó)當(dāng)前面臨著以霧霾為代表的嚴(yán)重大氣污染問(wèn)題。在形成霧霾的眾多前體物中，氮氧化物（NOx）是重要一種。氮氧化物的大量排放不僅會(huì)帶來(lái)酸雨、臭氧層破壞等問(wèn)題，還容易與大氣中的NH3、SO2及烴類化合物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)形成二次顆粒物，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大危害[1-2]。因此，加強(qiáng)對(duì)氮氧化物治理已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)迫切任務(wù)。

早在20世紀(jì)80年代，我國(guó)就已開(kāi)始有關(guān)氮氧化物治理的研究工作。得益于三效催化（three-waycatalysis，TWC）技術(shù)的良好應(yīng)用，目前機(jī)動(dòng)車尾氣中氮氧化物的總體排放已得到較好控制。圖1為生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計(jì)的我國(guó)近年來(lái)氮氧化物排放情況。從圖中可以看出，機(jī)動(dòng)車排放氮氧化物遠(yuǎn)低于工業(yè)源。此外，雖然工業(yè)源NOx排放呈下降趨勢(shì)，但其總量依然很高。根據(jù)英國(guó)石油公司《BP 世界能源展望》(2019) 預(yù)測(cè)，到2035年，化石燃料仍然是拉動(dòng)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源。考慮到NOx主要來(lái)自化學(xué)燃料（如汽油、煤和天然氣）的燃燒，可以預(yù)測(cè)的是未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)工業(yè)源氮氧化物治理仍將是我國(guó)脫硝領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1 工業(yè)源氮氧化物排放特點(diǎn)與治理現(xiàn)狀

工業(yè)源氮氧化物排放具有來(lái)源分布廣、煙氣組成復(fù)雜、工況波動(dòng)大等特點(diǎn)，一定程度上增加了其治理難度。以水泥行業(yè)為例，其窯爐煙氣中含有大量的高黏性堿塵。若采用燃煤電廠中廣泛應(yīng)用的中溫SCR脫硝技術(shù)，則在催化劑穩(wěn)定運(yùn)行方面存在諸多挑戰(zhàn)，如容易發(fā)生孔道堵塞和堿金屬中毒等問(wèn)題。除堿塵外，高濃度水汽、SO2以及Pb、Cd等重金屬離子也是干擾SCR的重要因素。

火電、水泥和鋼鐵是工業(yè)源氮氧化物排放最多的三個(gè)行業(yè)，政府已采取一定的管控措施。如對(duì)火電和鋼鐵行業(yè)，我國(guó)執(zhí)行的是全世界最為嚴(yán)格的超低排放標(biāo)準(zhǔn)（NOx小于50 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，后同），水泥行業(yè)一些地方標(biāo)準(zhǔn)也開(kāi)始要求氮氧化物排放不超過(guò)100 mg/m3。此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚燒、燃?xì)忮仩t等與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的行業(yè)也存在大量氮氧化物排放的問(wèn)題[5]，若不加以嚴(yán)格控制，將會(huì)對(duì)社會(huì)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

對(duì)于現(xiàn)有的煙氣治理，雖然建立了煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，但各種成本較低的非催化煙氣脫硝技術(shù)，如SNCR（選擇性非催化還原）、高分子脫硝、氧化吸收脫硝、活性焦脫硝等仍作為企業(yè)選擇的主要方法（表1）。其存在處理效率不夠高的問(wèn)題，更為重要的是，這些技術(shù)在正常運(yùn)行中會(huì)不可避免產(chǎn)生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染，存在一定安全隱患，使得煙氣污染物減排效果大大削弱。因此，使用煙氣凈化效率更高、性能更為安全可靠的SCR技術(shù)是未來(lái)工業(yè)源氮氧化物排放控制發(fā)展總的趨勢(shì)。

表2總結(jié)了一些代表性行業(yè)的煙氣組成及目前脫硝技術(shù)使用與NOx 排放限值情況。從中可以看出，除電力和焦化等個(gè)別行業(yè)外，SCR技術(shù)在我國(guó)大部分工業(yè)領(lǐng)域還未得到完全應(yīng)用，這一方面與政策法規(guī)的推動(dòng)進(jìn)度有關(guān)，更重要的是因?yàn)闊煔庵泻写罅扛蓴_組分，使得SCR催化劑在真實(shí)工況條件下難以穩(wěn)定運(yùn)行。

為了使SCR 技術(shù)能夠適用于不同行業(yè)的煙氣脫硝，一條理想途徑是對(duì)煙氣進(jìn)行預(yù)處理，即脫硝前先除塵和脫硫。經(jīng)過(guò)這一環(huán)節(jié)后，煙氣組分相對(duì)“干凈”，行業(yè)間工況差別也變得更小。但此時(shí)煙氣溫度大幅下降，多在150℃以下甚至更低?？紤]到目前已開(kāi)發(fā)的低溫脫硝催化劑工作溫度窗口多在180℃以上，為了與催化劑工作溫度相匹配，往往需要額外加裝預(yù)熱/換熱裝置，這無(wú)形中增加了脫硝的運(yùn)行成本。因此，開(kāi)發(fā)適應(yīng)超低溫（<150℃）工況的SCR技術(shù)，可大幅降低運(yùn)行成本，對(duì)于推動(dòng)發(fā)展SCR技術(shù)意義重大。

2 超低溫SCR脫硝催化劑

NO和NH3在催化劑表面反應(yīng)需要氧化還原位和酸性位。一般來(lái)說(shuō)，低溫條件下酸性位上NH3的吸附較為容易，而氧化還原位上的NH3和NO活化則相對(duì)困難。因此，要在超低溫條件下獲得良好SCR活性，催化劑必須具備優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)，以促進(jìn)吸附NH3質(zhì)子剝離形成NH2中間物種以及NO向NO2 轉(zhuǎn)化[6-7]。根據(jù)這一特點(diǎn)，目前報(bào)道的超低溫SCR催化劑主要包括以下幾類。

2.1 MnOx催化劑

MnOx 由于具有多變的化學(xué)價(jià)態(tài)（Mn2+ , Mn3+ ,Mn4+）、活潑的晶格氧遷移能力以及豐富的表面酸性，從而在超低溫脫硝中表現(xiàn)出獨(dú)特性能。目前有關(guān)MnOx基催化劑用于超低溫脫硝的研究，主要包括以下幾類。

2.1.1 純MnOx Kang 等以氨水和Na2CO3 為沉淀劑制備了MnOx催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，使用Na2CO3為沉淀劑得到的MnOx-SC樣品表現(xiàn)出優(yōu)異活性，在低至75℃時(shí)即可實(shí)現(xiàn)100%的NO轉(zhuǎn)化，而對(duì)應(yīng)的氨水沉淀樣品活性僅為37%，這可能與MnOx-SC催化劑具有較大的比表面積（173.3 m2/g）有關(guān)。同時(shí)，他們還考察了反應(yīng)空速的影響，發(fā)現(xiàn)即使在400000 h-1 的高空速下，催化劑仍表現(xiàn)出良好活性，100℃時(shí)可達(dá)90%的脫硝效率。進(jìn)一步地，他們[10]對(duì)焙燒溫度進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)高溫（550℃）和低溫（100℃）焙燒都不利于活性提高，催化劑的最佳焙燒溫度為250~350℃。唐曉龍等制備了晶化程度較低的MnOx棒狀納米顆粒，催化劑的比表面為150.8 m2/g，對(duì)NOx吸附量高達(dá)138.3 μmol/g。在模擬尾氣試驗(yàn)條件下，該催化劑80℃的NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.2%，產(chǎn)物N2選擇性高于96.6%。

純MnOx作為催化劑使用時(shí)的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是外來(lái)組分的干擾可得到很好控制。但是，由于催化反應(yīng)的復(fù)雜性，何種性質(zhì)是影響低溫SCR活性的關(guān)鍵因素，仍無(wú)統(tǒng)一結(jié)論。唐幸福等采用水熱法合成了兩種形貌相同但物相結(jié)構(gòu)不同的MnO2納米棒，考察了其在SCR中的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，比表面積不是影響MnO2納米棒活性的主要因素，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)催化活性影響很大，隧道狀α-MnO2的SCR活性明顯高于層狀δ-MnO2。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析和NH3-TPD測(cè)試結(jié)果表明，α-MnO2 的（110）面存在大量配位不飽和Mn離子，易形成較多Lewis酸，且其較弱的Mn—O鍵和隧道結(jié)構(gòu)有利于NH3的吸附。Gong等[13]進(jìn)一步比較了四種不同晶型（α-, β-, δ-, γ-）MnO2 的差異，發(fā)現(xiàn)SCR活性順序?yàn)椋害?MnO2 > α-MnO2 > δ-MnO2 > β-MnO2。除晶相結(jié)構(gòu)外，MnOx催化劑的形貌、多孔結(jié)構(gòu)也被證明對(duì)催化劑的SCR活性有著重要影響。

為了深入理解MnOx催化劑表面的SCR反應(yīng)過(guò)程，Hu等[7]開(kāi)展了詳細(xì)的理論計(jì)算研究。他們以β-MnO2 (110)為研究對(duì)象，結(jié)合第一性原理和動(dòng)力學(xué)分析給出了MnOx基催化劑表面SCR反應(yīng)歷程和決速步等關(guān)鍵信息。研究結(jié)果表明，NH3傾向于吸附在Lewis酸位點(diǎn)（Mn5c）上并伴隨著質(zhì)子剝離過(guò)程的發(fā)生，活化后的*NH2 物種隨即與NO 結(jié)合形成*NH2NO。該物種是反應(yīng)的關(guān)鍵中間物種，經(jīng)歷脫氫和加氫兩步驟后容易得到N2和H2O，最后發(fā)生催化劑表面H的移除而完成整個(gè)循環(huán)（圖2）。根據(jù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果，催化劑表面H移除以及*NH2NO形成是反應(yīng)的速控步驟。此外，他們還指出，MnOx催化劑中晶格氧的反應(yīng)性可作為判定SCR性能的重要指標(biāo)。

2.1.2 MnOx 與常用載體（γ-Al2O3，TiO2，CeO2）形成的復(fù)合催化劑

（1）MnOx/γ-Al2O3催化劑γ-Al2O3是工業(yè)上常用到的一種催化劑載體，具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、酸性適中、易成型等優(yōu)點(diǎn)。Yao 等[比較了MnOx負(fù)載到多種剛性載體（Al2O3，TiO2，CeO2和SiO2）上的NH3-SCR反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)镸nOx/γ-Al2O3 > MnOx/CeO2 > MnOx/TiO2 > MnOx/SiO2。進(jìn)一步的表征結(jié)果表明，MnOx/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳活性，與其具有良好分散性、適度氧化還原性、最多酸性位、最優(yōu)NOx 吸附性能以及豐富的Mn4+有關(guān)。Bliek 等[22]研究了H2O 對(duì)MnOx/γ-Al2O3 催化劑NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)水汽對(duì)催化劑失活主要包括可逆失活和不可逆失活兩部分?？赡媸Щ顏?lái)自于水與反應(yīng)物分子（NH3和NO）的競(jìng)爭(zhēng)吸附。因?yàn)榇呋瘎┍砻鍺H3吸附遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，因此水的可逆失活效應(yīng)主要是來(lái)自于對(duì)NO吸附量的減少。而對(duì)于不可逆失活，主要是與水在催化劑表面解離生成的表面羥基有關(guān)。為了改善MnOx/Al2O3 催化劑的性能，Ce、La、Mo、Fe等元素往往被用作改性助劑添加到組分中，在低溫活性提升和抗中毒性能增強(qiáng)方面起到一定的促進(jìn)作用。

（2）MnOx/TiO2催化劑TiO2是SCR催化劑的常用載體。與γ-Al2O3有所不同的是，TiO2除具有豐富酸性外，由于Ti3+缺陷位的存在，往往還表現(xiàn)一定的氧化還原性，這可以促進(jìn)與MnOx 物種間的電子轉(zhuǎn)移，拓寬催化劑性能調(diào)變空間。Smirniotis等研究了MnOx負(fù)載到不同TiO2載體上的SCR反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)NO 轉(zhuǎn)化效率與載體的比表面積和晶相密切相關(guān)。不同催化劑上的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篢iO2 （銳鈦礦型，大比表面積）> TiO2 （銳鈦礦型）> TiO2 （混合晶型）> γ-Al2O3 > SiO2 > TiO2（銳鈦礦型，小比表面積）。系列表征結(jié)果揭示了催化劑中Lewis酸位數(shù)量、表面MnO2濃度以及氧化還原性是影響低溫活性的重要因素。

Wu 等對(duì)制備方法以及Mn/Ti 比進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的浸漬法和共沉淀法，溶膠凝膠法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性，且Mn/Ti比為0.4時(shí)得到的催化劑活性最佳。陳銀飛等比較了浸漬法、沉積法和共沉淀法對(duì)MnOx/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示，共沉淀法制備的催化劑具有最大的比表面積、孔體積和總酸量，孔徑分布集中且MnOx在TiO2表面高度分散。SCR結(jié)果表明，共沉淀法制備的催化劑活性最優(yōu)，在Mn負(fù)載量為20%和高空速（60000 h-1）條件下，140℃時(shí)催化劑對(duì)NO 的去除率達(dá)92.9%。Li 等 研究前體對(duì)MnOx/TiO2催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)相較于硝酸錳，以醋酸鹽為前體得到的催化劑在超低溫段（50~150℃）表現(xiàn)出更為優(yōu)異的活性，活性差異的原因與表面Mn物種濃度以及存在狀態(tài)有關(guān)。Deng等構(gòu)建了兩種不同形貌和暴露晶面的TiO2來(lái)負(fù)載MnOx，發(fā)現(xiàn)暴露（001）晶面的TiO2納米片較暴露（101）晶面的納米顆粒表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫SCR活性。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，（001）面上的Mn主要呈+3價(jià)，而TiO2納顆粒上Mn主要為Mn4+，這可能是導(dǎo)致活性和選擇性差異的主要原因。

除形貌結(jié)構(gòu)調(diào)變外，元素?fù)诫s也被證明是提高M(jìn)nOx/TiO2催化劑低溫活性的重要手段。Liu等考察了S摻雜對(duì)MnTi催化劑NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)S引入量為0.05時(shí)活性達(dá)到最佳。他們認(rèn)為硫的促進(jìn)作用主要與B酸位以及Mn4+和表面超氧物種（O-2）增多有關(guān)。值得一提的是，在眾多過(guò)渡金屬離子改性劑中，F(xiàn)e被廣泛考察。Kim等報(bào)道Fe 的引入有助于Mn/TiO2 低溫活性的提高，而Qi等發(fā)現(xiàn)Fe的加入不僅可以改善活性，在提高N2選擇性和抗硫性能方面也具有重要作用。本課題組近年圍繞FeMnTiOx催化劑也開(kāi)展了一些工作。發(fā)現(xiàn)在制備過(guò)程中引入表面活性劑CTAB后，催化劑的低溫活性可以得到顯著提升，100℃下NO轉(zhuǎn)化率從不到20%增加到100%[36]。此外，與無(wú)定形TiO2相比，晶相態(tài)TiO2更有利于FeMnTi催化劑低溫活性的提升，這被認(rèn)為與晶相態(tài)TiO2 有利于加速Ti與Mn物種間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。

（3）MnOx/CeO2 催化劑CeO2 是一種重要的稀土氧化物，由于其具有獨(dú)特的4f軌道電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能而在眾多環(huán)境催化反應(yīng)（CO氧化、VOCs燃燒、NH3-SCR等）中得到廣泛應(yīng)用。Qi等較早考察了MnOx/CeO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在較高反應(yīng)空速（42000 h-1）條件下，催化劑可在低至120℃時(shí)實(shí)現(xiàn)NO的完全轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)物主要為N2。催化劑活性隨著Mn含量增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，最大轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)Mn/(Mn+Ce) 摩爾比為0.3。此外，他們還考察了焙燒溫度對(duì)催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)最佳焙燒溫度為650℃。

Xu等詳細(xì)考察了沉淀-沉積法制備的MnOx/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在50000 h-1 的空速條件下，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性，80~150℃范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)近100%的NO轉(zhuǎn)化效率。在制備方法調(diào)控MnOx/CeO2催化劑SCR 性能方面，目前已有溶液燃燒、一步水解、機(jī)械混合、浸漬、水熱處理、共沉淀和溶膠凝膠等方法被考察。

除制備方法外，合成特殊形貌和結(jié)構(gòu)的MnOx-CeO2 也被認(rèn)為是調(diào)控SCR 反應(yīng)性能的重要方式。截至目前，已有核殼結(jié)構(gòu)、有序介孔、規(guī)整形貌納米晶（棒狀、八面體、立方體）的MnOx-CeO2催化劑以及多孔材料（如碳納米管，介孔SiO2，活性炭）裝載的MnOx-CeO2催化劑被報(bào)道出來(lái)。本課題組近年來(lái)圍繞特殊形貌結(jié)構(gòu)的MnOx-CeO2催化劑制備及其SCR反應(yīng)性能也開(kāi)展了一些探索研究。研究發(fā)現(xiàn)，與無(wú)特定形貌的樣品相比，具有多層空心結(jié)構(gòu)以及納米花狀的MnOx-CeO2 表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫活性。有意思的是，SCR的反應(yīng)機(jī)理也會(huì)因形貌結(jié)構(gòu)的不同而發(fā)生改變。此外，金屬摻雜改性也有利于提高M(jìn)nOx-CeO2的低溫反應(yīng)活性，與Sn先比，Ti摻雜的提升效果更為明顯，且在耐硫方面顯示出獨(dú)特性能。

2.1.3 其他MnOx基復(fù)合催化劑Zhang等以MOF材料（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）為前體制備出了具有納米籠狀結(jié)構(gòu)的MnxCo3-xO4催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR 活性，可在150~350℃的寬溫度范圍實(shí)現(xiàn)近100%的NO轉(zhuǎn)化率，并且抗硫抗水性能良好。Meng等[55-56]將稀土元素Sm與MnOx結(jié)合，在最佳比例條件下（Sm/Mn 摩爾比為0.1）催化劑50℃時(shí)即可實(shí)現(xiàn)80%的NO轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)表征表明催化劑在形貌上并無(wú)特別之處，說(shuō)明優(yōu)異活性主要來(lái)自于Sm與Mn間的相互作用。除Co、Sm外，Mn還被用于與Cr、Cu、Fe、Ni、Sn和Zr等金屬?gòu)?fù)合，展現(xiàn)出較好的低溫SCR活性，多數(shù)可在150℃以內(nèi)實(shí)現(xiàn)近100%的NO轉(zhuǎn)化效率。

2.2 VOx催化劑

釩氧化物是目前工業(yè)SCR 催化劑的主要活性組分。通常，商業(yè)V2O5/WO3(MoO3)/TiO2中釩的含量控制在1%(質(zhì)量)左右，對(duì)應(yīng)的催化劑工作溫度窗口集中在300~420℃。增加釩含量可一定程度提高催化劑的低溫活性，但通常很難突破至180℃以下。

最近，Murayama等發(fā)現(xiàn)，未負(fù)載的VOx可在150℃以下實(shí)現(xiàn)NO的高效轉(zhuǎn)化。他們以草酸釩(Ⅳ)為釩鹽前體，對(duì)其進(jìn)行低溫焙燒處理，通過(guò)控制焙燒時(shí)間來(lái)構(gòu)造不同缺陷濃度的VOx。其中，焙燒2 h的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的SCR活性，在40000 ml/(h·g)反應(yīng)空速下, 100 和150℃時(shí)的NO 轉(zhuǎn)化率分別為80% 和100%。進(jìn)一步的比活性計(jì)算表明，VOx的TOF是傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑的10~14倍。值得注意的是，雖然通過(guò)一定的調(diào)控手段可以增加VOx的NO轉(zhuǎn)化效率，但釩的危廢屬性一定程度上會(huì)制約VOx催化劑的實(shí)際應(yīng)用。

2.3 CrOx催化劑

CrOx由于具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)而被用于低溫SCR反應(yīng)。Smirniotis等[65-66]分別考察了CrOx負(fù)載到Hombikat TiO2 和TiO2 納米管上的NH3-SCR 反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)催化劑表現(xiàn)出良好的低溫SCR活性，甚至可與MnOx催化劑相媲美。Zhang等[67]考察了硫酸根改性對(duì)Cr2O3/TiO2催化劑低溫脫硝反應(yīng)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，Cr10Ti 催化劑在150℃時(shí)僅有不到40%的NO轉(zhuǎn)化率，但經(jīng)改性后催化劑性能得到大幅提升。進(jìn)一步分析活性增強(qiáng)的原因，發(fā)現(xiàn)與催化劑酸性和氧化還原性同時(shí)增強(qiáng)有關(guān)。本課題組[68]最近的一項(xiàng)研究表明，通過(guò)以MOF材料MIL-101為Cr前體，直接在N2 中焙燒得到無(wú)定形碳擔(dān)載的超細(xì)CrOx （約3 nm）材料。將該材料應(yīng)用到NH3-SCR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出與MnOx不相上下的活性，125℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化效率達(dá)90%以上。同時(shí)，催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性和硫中毒再生能力。

2.4 活性炭催化劑

除了金屬氧化物催化劑，碳材料在SCR反應(yīng)中也顯示出良好的低溫活性，特別是在較低空速條件下[69]。付亞利等[70]研究了非瀝青基煤質(zhì)氧化活性炭的SCR 脫硝特性，發(fā)現(xiàn)在V(NH3)/V(NO) = 1.2，NO 和O2濃度為0.0378% 和7.9% 條件下，NO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。30℃時(shí)脫硝率為73.05%，100℃降至最低（38.50%），之后隨著溫度提升，NOx的脫除率開(kāi)始增加，250℃時(shí)脫硝率迅速上升至99.2%。進(jìn)一步對(duì)30℃時(shí)的反應(yīng)壽命進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Guo 等考察了HNO3氧化處理對(duì)活性炭低溫SCR反應(yīng)活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未處理以及30℃硝酸處理的活性炭，其反應(yīng)活性非常差。但當(dāng)提高處理溫度至80℃后，催化劑的低溫活性得到大幅提升，在6000 h-1空速條件下，100和150℃的NO轉(zhuǎn)化率分別達(dá)55%和接近90%。碳材料具有較好的低溫SCR活性，與其在150℃以下具有優(yōu)異的NO 氧化性能有著一定關(guān)系。

3 超低溫SCR的抗中毒性能

3.1 抗水中毒

超低溫SCR 對(duì)應(yīng)末端脫硝工藝。經(jīng)除塵和脫硫后，雖然煙氣中的粉塵和SO2大幅減少，但水汽濃度并不會(huì)降低。在超低溫條件下，水汽往往以液膜形式存在于催化劑表面，極易造成活性位覆蓋而中毒失活。因此，抗水性是超低溫SCR實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中首先需要考慮的一個(gè)問(wèn)題。

對(duì)于超低溫SCR脫硝催化劑的抗水性能調(diào)控，其中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是，如何在控制催化劑疏水能力的同時(shí)而不減弱對(duì)NH3的吸附。從原理上分析，由于NH3與H2O極性相似的原因，通過(guò)引入憎水物質(zhì)會(huì)不可避免帶來(lái)氨吸附能力減弱，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。近期，本課題組[73]針對(duì)這一難題，提出通過(guò)毛細(xì)作用減弱來(lái)降低水汽在催化劑表面吸附。以MnOx/TiO2催化劑為例，研究發(fā)現(xiàn)表面引入微量SiO2后，僅造成孔分布發(fā)生較為明顯的變化。大孔比例增加，推測(cè)可能是SiO2粘連了MnOx/TiO2顆粒，相應(yīng)的150℃時(shí)催化劑抗水性能得到大幅提升（圖3）。進(jìn)一步的測(cè)試結(jié)果確認(rèn)，經(jīng)SiO2改性后的催化劑對(duì)水的毛細(xì)作用明顯減弱，而氨的吸附容量保持不變。由于毛細(xì)作用普遍存在，因此這一策略有可能為緩解SCR 催化劑水汽中毒提供一條普適性的途徑。

值得一提的是，對(duì)于投入實(shí)際使用的整體式催化劑而言，當(dāng)其處于低溫高濕煙氣環(huán)境時(shí)，催化劑機(jī)械強(qiáng)度/附著力會(huì)受很大影響，可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌，而目前有關(guān)這方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于通常的擠出成型催化劑，其經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間、高濃度水汽“浸泡”后，結(jié)構(gòu)是否仍能夠保持完整值得關(guān)注。

3.2 抗硫中毒

硫中毒一直以來(lái)都被認(rèn)為是制約SCR 催化劑穩(wěn)定運(yùn)行的重要瓶頸。通常，導(dǎo)致SCR催化劑硫中毒有兩個(gè)方面的原因：物理中毒和化學(xué)中毒。物理中毒是指還原劑NH3與SO2在有O2和H2O存在條件下生成黏性較大的NH4HSO4 （ABS）覆蓋在催化劑表面，而化學(xué)中毒則是因?yàn)镾O2與氧化物活性組分反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑氧化能力降低。經(jīng)脫硫處理后，煙氣中的SO2濃度通常會(huì)處于相對(duì)較低（如小于30 mg/m3）的水平。因此單從失活速率比較來(lái)看，超低溫脫硝相較于傳統(tǒng)的中低溫脫硝會(huì)得到明顯改善。

對(duì)于化學(xué)中毒控制，概括起來(lái)，目前報(bào)道的策略主要有以下幾種：①引入犧牲劑，使SO2優(yōu)先與該物質(zhì)反應(yīng)，這可在一定程度上保護(hù)活性物種免受硫酸化干擾（圖4）。Wu等的研究表明，CeO2的添加有利于提高M(jìn)nOx/TiO2催化劑的耐硫性，認(rèn)為這主要與SO2會(huì)優(yōu)先和CeO2反應(yīng)有關(guān)，并據(jù)此給出了可能的作用機(jī)理。②構(gòu)建與SO2反應(yīng)具有較高能壘或者不反應(yīng)的體系，如活性炭和鉻氧化物。在CrOx/C體系中，該催化劑較Mn基表現(xiàn)出顯著提升的抗硫中毒性能，并且失活后的催化劑經(jīng)熱處理后活性可以得到恢復(fù)，說(shuō)明CrOx催化劑抗硫中毒性能良好。進(jìn)一步地，這可能與CrO3中Cr—O鍵的鍵能較大有關(guān)，而生成金屬硫酸鹽通常需要破壞Cr—O鍵。③強(qiáng)活性物種與添加組分間作用。以MnOx基催化劑為例，當(dāng)將Mn與Co復(fù)合時(shí)，容易形成具有穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)的MnxCo3-xO4化合物，這一定程度上削弱了SO2與MOx物種間作用。因此，催化劑的抗硫中毒性能得到加強(qiáng)。類似現(xiàn)象在Fe、Ni 體系中同樣有報(bào)道。

對(duì)于物理中毒，由于其與硫銨物種的沉積密切相關(guān)，目前報(bào)道的策略主要包括以下兩類：（1）抑制SO2 向SO3 的定向轉(zhuǎn)化。Sun等[77]的研究表明，通過(guò)往TiO2-CeO2 催化劑中摻入Sm 元素，可抑制SO2 向SO3 轉(zhuǎn)化，帶來(lái)NH4HSO4 生成量大幅減少。（2）由于SCR催化劑通常具有一定的氧化性，SO2向SO3的轉(zhuǎn)化難以完全切斷。因此，如何加速已經(jīng)生成的硫銨物種在催化劑表面的分解，成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn)[81-84]。目前有關(guān)這方面工作的代表性研究進(jìn)展主要有：①陰陽(yáng)離子拆分策略。Chen等利用MoO3的層狀結(jié)構(gòu)能將NH4+限域的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了ABS中銨根離子和硫酸氫根的空間分離，這有效降低了ABS的分解溫度。②構(gòu)筑特殊形貌催化劑。Wang等考察了MnOx/CeO2催化劑的抗硫性能，發(fā)現(xiàn)納米棒狀的CeO2作載體時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定抗硫。進(jìn)一步的機(jī)理分析表明，棒狀形貌有助于維持ABS在催化劑表面的沉積-分解平衡。③對(duì)催化劑織構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。Yu 等[84]的工作最早報(bào)道了，對(duì)于FeMnCeTi催化劑，介孔結(jié)構(gòu)有助于構(gòu)建催化劑表面硫酸氫銨的沉積-分解平衡，最終帶來(lái)低溫抗硫性能的大幅提升。本課題組最近的工作表明，通過(guò)調(diào)變催化劑的孔徑和空腔大小，有助于加快ABS分解，提升催化劑的抗SO2中毒能力。Shi等考察了多達(dá)21種金屬氧化物表面的NH4HSO4分解行為，熱重結(jié)果顯示Al2O3材料對(duì)于ABS的分解有促進(jìn)作用。考慮到ABS的分解溫度最低也要200℃以上，因此對(duì)于超低溫脫硝而言，通過(guò)設(shè)計(jì)材料來(lái)加速ABS分解是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。本課題組的一項(xiàng)研究表明，通過(guò)構(gòu)建活性位與ABS沉積位的空間分離，可為緩解超低溫條件下ABS的沉積中毒提供新的解決思路。

目前研究人員一致認(rèn)為，硫酸氫銨沉積是低溫條件下（如200~300℃）制約SCR脫硝應(yīng)用的重要瓶頸。但是，由于硫銨物種的沉積/分解過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)中毒機(jī)理的認(rèn)識(shí)還有待深入。硫銨物種的分解難易與其沉積量密切相關(guān)。一項(xiàng)研究結(jié)果表明，ABS的分解會(huì)隨著其沉積量的增加而變得更難。因此，可以理解的是，經(jīng)過(guò)脫硫處理后，一方面煙氣中的SO2濃度大大降低。另一方面，超低溫條件下催化劑對(duì)SO2的氧化能力急劇減弱，生成的硫銨鹽主要為亞硫酸氫銨，該物種在150℃以下很容易分解。這些有利因素為創(chuàng)制長(zhǎng)壽命的超低溫SCR催化劑提供了可能。

3.3 抗堿金屬中毒

往SCR催化劑中引入堿金屬，通常會(huì)導(dǎo)致催化劑酸性減弱，帶來(lái)活性減低。但是，Tang等的研究表明，對(duì)于具有特殊隧道結(jié)構(gòu)的MnOx材料，堿金屬離子可以被限域到晶體的空腔中而不影響表面反應(yīng)的進(jìn)行。因此，具有該類結(jié)構(gòu)特征的催化劑可以在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗金屬能力。最近，Zhan 等[92]研究發(fā)現(xiàn)，K+加入到具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2中，非但不會(huì)降低催化劑的活性，反而表現(xiàn)出一定的活性提升作用。進(jìn)一步的機(jī)理分析表明，限域在α-MnO2隧道中的K+與O原子間的靜電作用會(huì)改變Mn、O原子的表面電荷分布，使得處于頂端不飽和配位的Mn離子帶有更多正電荷。這一定程度上促進(jìn)了NH3分子在催化劑表面的吸附和活化，進(jìn)而帶來(lái)低溫活性提升。

3.4 抗硝銨沉積中毒

當(dāng)SCR催化劑在超低溫（< 150℃）條件下運(yùn)行時(shí)，一個(gè)不容忽視的問(wèn)題是硝銨物種沉積。容易理解的是，一些在低溫/中高溫條件下不穩(wěn)定的表面物種，會(huì)因?yàn)闇囟容^低而“牢固”地錨定在催化劑表面，進(jìn)而帶來(lái)可能的失活現(xiàn)象。Ciardelli等報(bào)道了在低于170℃的反應(yīng)條件下，V2O5/WO3/TiO2 催化劑表面會(huì)因硝酸銨沉積而中毒失活。Xu等發(fā)現(xiàn)，對(duì)于MnOx/CeO2催化劑，當(dāng)其在120000 h-1的高空速下連續(xù)運(yùn)行時(shí)，會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。80℃下運(yùn)行6 h后，活性從原來(lái)的44%降低到26%。升高溫度后，失活速率得到緩解。120℃下連續(xù)反應(yīng)30 h后催化劑活性降低不到10%。需要指出的是，雖然催化劑表面硝銨沉積會(huì)帶來(lái)一定的失活現(xiàn)象，但目前關(guān)于這一方面的研究還非常欠缺，有待深入考察。

4 超低溫SCR脫硝的工程應(yīng)用探索

早在二十多年前，殼牌公司就研發(fā)出適用于較低溫度工況運(yùn)行的SDS（Shell DENOX system）脫硝系統(tǒng)。通過(guò)設(shè)計(jì)獨(dú)特的側(cè)流反應(yīng)器，他們指出催化劑可適應(yīng)的溫度和空速范圍分別為120~350℃和2500~40000 h-1。最近，國(guó)內(nèi)在超低溫脫硝催化劑的應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面也取得了一些進(jìn)展，主要集中在MnOx 基催化劑上。余劍等以硫酸錳為Mn前體，通過(guò)沉淀、洗滌、擠出、煅燒步驟批量制備了外觀尺寸為5 mm×30 mm的顆粒狀MnOx催化劑，并針對(duì)天然氣冷熱電三聯(lián)供低硫（< 10 mg/m3）煙氣開(kāi)展了工程應(yīng)用研究。結(jié)果表明，在入口NOx濃度650~1000mg/m3、床層溫度145~175℃、高水含量（25%(體積)）和4405 h-1空速條件下，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1180h，脫硝效率維持在87.88%~97.47%。

相對(duì)于傳統(tǒng)擠出成型方式，涂覆型催化劑通常具有活性組分用量少、成本低、容易再生等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起人們的關(guān)注。余劍等[97]研究了涂覆型低溫脫硝催化劑的開(kāi)發(fā)與中試應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在活性組分用量?jī)H為擠出型催化劑13%的情況下，催化劑在玻璃爐窯脫硝中試中，表現(xiàn)出良好的低溫活性和穩(wěn)定性。此外，他們[98]還詳細(xì)考察了優(yōu)化參數(shù)條件下制備的涂覆型蜂窩催化劑與商用擠出蜂窩催化劑的性能比較，發(fā)現(xiàn)在催化劑用量顯著降低的情況下，涂覆型（20.3%）的單孔道NO 轉(zhuǎn)化率優(yōu)于擠出型（18.1%）。

最近，在國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，本課題組聯(lián)合石河子大學(xué)在新疆天富南熱電有限公司開(kāi)展了超低溫（約100℃）條件下的煙氣脫硝工業(yè)側(cè)線探索研究。所采用的工藝技術(shù)路線如圖5所示。為了減少濕度對(duì)催化劑性能的干擾，煙氣在進(jìn)入脫硝裝置前進(jìn)行了除濕預(yù)處理（水汽濃度降至8%）。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的擠出成型脫硝催化劑相比，涂覆型催化劑在SO2氧化控制、銨鹽物種的快速去除等方面顯示出明顯優(yōu)勢(shì)。最終的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然煙氣中殘留有一定量SO2 （<30 mg/m3），但催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間（3400 h）的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

5 結(jié)語(yǔ)

以NH3為還原劑的選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)作為目前工業(yè)煙氣脫硝的最為有效手段，在我國(guó)也已經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展。得益于多年持續(xù)攻關(guān)，目前我國(guó)已形成在180~420℃范圍內(nèi)具有良好應(yīng)用效果的SCR脫硝技術(shù)及其催化劑體系，有效解決了火電和焦化等行業(yè)的煙氣脫硝需求。但是，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，眾多非電行業(yè)的脫硝將迎來(lái)新的挑戰(zhàn)。在此背景下，開(kāi)展對(duì)“除塵-脫硫”處理后的“干凈”煙氣進(jìn)行SCR脫硝處理，可有效緩解煙氣組分復(fù)雜帶來(lái)催化劑中毒這一瓶頸問(wèn)題干擾。不可否認(rèn)的是，非電行業(yè)的氮氧化物深度凈化需求為超低溫SCR脫硝的技術(shù)發(fā)展帶來(lái)了難得的機(jī)遇，目前取得的一些初步的中試/側(cè)線應(yīng)用結(jié)果也為此奠定了良好基礎(chǔ)。但是，要使超低溫SCR技術(shù)能夠最終應(yīng)用于實(shí)際煙氣處理，仍需在催化劑組成配方優(yōu)化、結(jié)構(gòu)調(diào)控、抗水和銨鹽沉積中毒以及成型催化劑選型與設(shè)計(jì)等方面加強(qiáng)研究，以滿足真實(shí)工況對(duì)催化劑高效率、長(zhǎng)壽命運(yùn)行的基本需求。此外，考慮到煙氣中堿塵和SO2含量非常低，這兩個(gè)因素對(duì)催化劑的干擾效應(yīng)大幅削弱。因此，在中毒失活因素的考察方面，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)高水汽濃度（如>25%(體積)）以及硝銨鹽沉積帶來(lái)的影響進(jìn)行研究，包括水/氨的選擇性吸附控制、不同硝銨鹽之間的轉(zhuǎn)化與分解規(guī)律以及低溫高濕環(huán)境對(duì)整體式催化劑機(jī)械強(qiáng)度和活性組分附著力的影響等。