臭氧污染治理亟待加大攻堅(jiān)力度

VOCs在線訊: 近年來(lái)，在各級(jí)生態(tài)環(huán)境部門和社會(huì)各界的共同努力下，大氣顆粒物污染濃度持續(xù)降低，我國(guó)大氣污染防治工作取得積極成效，但臭氧污染問(wèn)題開(kāi)始顯現(xiàn)。目前，全球臭氧背景濃度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，平均每年上升1微克/立方米左右。從我國(guó)情況來(lái)看，近兩年在空氣質(zhì)量普遍改善、各項(xiàng)空氣污染物濃度有所降低的情況下，臭氧濃度不降反升，臭氧已逐漸成為僅次于PM2.5，影響優(yōu)良天數(shù)比率的重要因素。

臭氧污染問(wèn)題日益凸顯

臭氧又名三原子氧，分子式是O3，在常溫常壓下，臭氧呈淡藍(lán)色的氣體狀態(tài)。一般來(lái)講，臭氧主要分布在平流層和對(duì)流層，在這兩個(gè)不同的層面上，臭氧形成的機(jī)理有所不同，其造成的影響也有所差別。平流層位于離地表10千米至50千米的高度，當(dāng)大氣中的氧氣分子受到短波紫外線照射時(shí)，一部分氧氣分子會(huì)分解為氧原子，氧原子的不穩(wěn)定屬性讓它很容易與周圍的分子發(fā)生反應(yīng)，如與氫氣反應(yīng)生成水，與氧氣反應(yīng)生成臭氧。眾所周知，太陽(yáng)光中存在對(duì)生物生存有害的紫外線，而在一般情況下，作為地球的“保護(hù)傘”和“防護(hù)罩”，平流層中的臭氧幾乎吸收了所有對(duì)生物有害的紫外線，如果臭氧層被破壞，將嚴(yán)重影響大氣環(huán)境及人類和其他生物的生存。

對(duì)流層臭氧和平流層臭氧的形成機(jī)理有所不同。對(duì)流層是指最接近地球表面的一層大氣，也是大氣的最下層。在對(duì)流層中，人類活動(dòng)排放的氮氧化合物、非甲烷總烴和一氧化碳等污染物，經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)可以在低層大氣中產(chǎn)生二次污染物——臭氧，并進(jìn)一步引發(fā)城市光化學(xué)的二次污染。此外，一些治理空氣污染的技術(shù)和設(shè)備例如光催化和等離子體也會(huì)產(chǎn)生一定量的臭氧副產(chǎn)物排放到大氣中。隨著工業(yè)的發(fā)展和人類活動(dòng)的不斷增強(qiáng)，在對(duì)流層中能夠生成臭氧的物質(zhì)的排放量會(huì)越來(lái)越多，從而導(dǎo)致對(duì)流層臭氧對(duì)人類環(huán)境和人體健康的影響越來(lái)越大。

近兩年，全國(guó)空氣質(zhì)量持續(xù)改善，但臭氧污染問(wèn)題日益凸顯。今年6月2日，生態(tài)環(huán)境部《2019中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》中顯示，2019年，全國(guó)337個(gè)城市中有30％的城市臭氧超標(biāo)，其中京津冀和長(zhǎng)三角區(qū)域臭氧污染尤為突出。2019年，全國(guó)以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的41.8%，僅次于占比45%的PM2.5。

據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，全國(guó)臭氧達(dá)標(biāo)城市比例逐年下降，已經(jīng)從2015年的84%下降至2018年的65.4%。亞洲清潔空氣中心發(fā)布的報(bào)告《2020大氣中國(guó)：中國(guó)大氣污染防治進(jìn)程》顯示，2019年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)城市同比增加36個(gè)，共157個(gè)，達(dá)標(biāo)占比46%以上，但PM2.5平均濃度水平未見(jiàn)改善，全國(guó)臭氧污染凸顯。

在此情況下，我國(guó)不斷加強(qiáng)對(duì)臭氧污染治理工作。在已經(jīng)啟動(dòng)的“十四五”大氣污染防治專項(xiàng)規(guī)劃編制中，特別針對(duì)臭氧的兩項(xiàng)前體物VOCs、氮氧化物設(shè)計(jì)減排目標(biāo)。今年6月，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》，要求把夏季VOCs攻堅(jiān)行動(dòng)放在重要位置，作為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的關(guān)鍵舉措。中國(guó)工程院院士賀克斌也在不久前表示，“‘十四五’期間要重視臭氧和細(xì)顆粒物（PM2.5）的協(xié)同治理，在進(jìn)一步采取減排措施持續(xù)降低PM2.5濃度的同時(shí)遏制臭氧污染上升的趨勢(shì)。”

臭氧污染對(duì)人居環(huán)境的影響

臭氧具有非常強(qiáng)的氧化性，其消毒效率是氯的300倍～600倍，是紫外線的3000倍。但也因?yàn)槌粞醯膹?qiáng)氧化性，可強(qiáng)烈刺激機(jī)體黏膜組織，會(huì)引起人體呼吸系統(tǒng)發(fā)炎甚至水腫等病變，使人的免疫能力降低。此外，暴露在一定濃度的臭氧環(huán)境下的植物葉片在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)彩狀和青銅色傷斑；臭氧對(duì)衣物、建筑材料等物質(zhì)也會(huì)有破壞作用，如使紡織物褪色，加速橡膠和塑料的老化。因此，如果臭氧持續(xù)不斷地產(chǎn)生，空氣中的臭氧濃度增加，在單位時(shí)間內(nèi)臭氧的產(chǎn)生量大于或等于臭氧的分解量，便會(huì)對(duì)人居環(huán)境有很大的影響。

有研究表明，接觸180微克/立方米臭氧2小時(shí)后，人的肺活量、用力肺活量和第一秒用力肺活量會(huì)出現(xiàn)下降；濃度達(dá)到300微克/立方米時(shí)，80%以上的人感到眼和鼻黏膜刺激。由于臭氧能引起上呼吸道炎癥、損傷終末細(xì)支氣管上皮纖毛，從而削弱了上呼吸道的防御功能，長(zhǎng)期接觸一定濃度的臭氧易于引發(fā)上呼吸道感染；濃度達(dá)到4000微克/立方米時(shí)，短時(shí)間接觸即可使人出現(xiàn)呼吸道刺激、咳嗽、頭疼等癥狀。

由于臭氧的危害日益明顯，我國(guó)在《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等規(guī)定中收緊了臭氧濃度限值；世界衛(wèi)生組織規(guī)定，連續(xù)工作8小時(shí)環(huán)境中臭氧的濃度不能超過(guò)200微克/立方米；2015年，美國(guó)EPA將地面臭氧標(biāo)準(zhǔn)從150微克/立方米提升到140微克/立方米。

室外臭氧受季節(jié)性因素影響較大，夏季氣溫較高， 受太陽(yáng)輻射的影響， 氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)加劇，導(dǎo)致夏季臭氧濃度較高。一天當(dāng)中，正午光照強(qiáng)度最強(qiáng)，所以一般午后的臭氧濃度最高。近年來(lái)，在北京等大城市的夏季午后，室外臭氧濃度超過(guò)200微克/立方米的情況并不鮮見(jiàn)。

即使是低濃度臭氧（小于100微克/立方米），也可能對(duì)人體健康存在一定影響。發(fā)表在JAMA Internal Medicine上的一篇論文中，對(duì)89位參與者進(jìn)行了研究。這些實(shí)驗(yàn)人員大部分時(shí)間都待在室內(nèi)可控的環(huán)境中，室內(nèi)臭氧濃度變化范圍約為2.8微克/立方米～38.8微克/立方米，相應(yīng)的室外臭氧濃度變化范圍約為8.6微克/立方米～95.8微克/立方米。在研究過(guò)程中，通過(guò)監(jiān)測(cè)氧化性應(yīng)激標(biāo)志物、動(dòng)脈硬化標(biāo)志物、舒張壓以及肺部驗(yàn)證標(biāo)記物的變化，進(jìn)行推論分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：24小時(shí)的臭氧濃度增加20微克/立方米會(huì)導(dǎo)致血小板活化標(biāo)記物p選擇素增加36.3%、舒張壓增加2.8%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加31%；兩周內(nèi)，臭氧暴露濃度增加20微克/立方米可導(dǎo)致血漿可溶性P選擇素增加61.1%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加126.2%。這說(shuō)明即使低于目前標(biāo)準(zhǔn)限值的臭氧濃度也可能影響人體心血管健康。

除了對(duì)人體和生物健康的威脅和影響外，臭氧作為對(duì)流層大氣中非常重要的氧化劑之一，能夠直接或間接地參與幾乎所有的大氣光化學(xué)過(guò)程，比如可以促進(jìn)二氧化硫的氧化過(guò)程，從而間接地催生酸雨污染；臭氧還可以促進(jìn)細(xì)微顆粒物的生成和增大，造成氣溶膠顆粒物污染等。

臭氧防治市場(chǎng)需求空間巨大

高濃度臭氧主要出現(xiàn)在光照強(qiáng)烈的室外環(huán)境，在光照強(qiáng)烈時(shí)，應(yīng)盡量減少外出及戶外活動(dòng)，適當(dāng)減少室內(nèi)通風(fēng)換氣次數(shù)。在室內(nèi)，由于缺少了生成臭氧所需的太陽(yáng)光，臭氧無(wú)法持續(xù)生成，且室內(nèi)的臭氧濃度一般都比室外低50%。臭氧濃度超標(biāo)時(shí)，敏感群體在外出時(shí)需要做好一定的防護(hù)措施，不要進(jìn)行室外鍛煉。一般認(rèn)為，老人與兒童對(duì)臭氧比其他人群更為敏感，這些人群自身免疫力較弱，臭氧污染所帶來(lái)的損害也更大。而且，兒童處于生長(zhǎng)發(fā)育階段，有些損傷可能會(huì)是持久性的或是不可逆的。

雖然減少臭氧濃度較高時(shí)段的戶外活動(dòng)是避免臭氧危害的直接方法，但由于室內(nèi)辦公設(shè)備和各種電器的增加，室內(nèi)的臭氧污染有時(shí)并不低于室外，甚至?xí)仁彝飧?。臭氧是一種廣譜、高效的殺菌氣體，可殺滅細(xì)菌芽孢、病毒、真菌等，并可破壞肉桿菌毒素，還可以去除果蔬殘留農(nóng)藥及洗滌用品殘留物的毒性。因此，許多電器包括果蔬機(jī)、冰箱消毒機(jī)、面部蒸汽機(jī)、洗衣水處理裝置、鞋子消毒機(jī)、臭氧空氣凈化器等均利用臭氧殺菌、消毒、除農(nóng)殘，同時(shí)也排放一定量剩余的臭氧；此外，許多利用高壓的電器，包括靜電除塵凈化器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等也會(huì)在工作時(shí)電離空氣，產(chǎn)生臭氧污染。

以打印復(fù)印設(shè)備為例，這些設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中釋放的顆粒物、揮發(fā)性有機(jī)物、臭氧等，已成為室內(nèi)空氣污染的重要來(lái)源。為了提高圖像質(zhì)量，打印復(fù)印設(shè)備墨粉顆粒粒徑趨于變小，這使得顆粒物更易于以吸入方式進(jìn)入人體，并沉積于肺泡而誘發(fā)機(jī)體損傷。此外，打印機(jī)、復(fù)印機(jī)采用的激光頭掃描硒鼓的方式會(huì)產(chǎn)生高壓靜電，用以吸附碳粉，而高壓電荷會(huì)電離空氣中的氧氣，產(chǎn)生臭氧。

除臭氧以外，打印機(jī)和復(fù)印機(jī)也會(huì)釋放VOCs。據(jù)邵光明于2017年02期發(fā)表的《復(fù)印室內(nèi)臭氧危害及其防護(hù)措施研究［J］》一文介紹，打印過(guò)程中未得到有效利用的碳粉顆粒會(huì)進(jìn)入室內(nèi)空氣，形成室內(nèi)顆粒物污染。由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧和VOCs之間能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。雖然化學(xué)反應(yīng)可以一定程度上降低臭氧的濃度，但是臭氧與不飽和烴經(jīng)過(guò)一系列的自由基反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生大量的醛、酮、酯、羥酸等低分子量的化合物，比起反應(yīng)母體，更能散發(fā)刺激性氣體。而在打印機(jī)和復(fù)印機(jī)產(chǎn)生的芳香烴化合物中，甲苯含量較大，且甲苯與臭氧反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生毒性更大的二次顆粒物污染，對(duì)人體造成傷害。而且臭氧與VOCs相互反應(yīng)產(chǎn)生的超細(xì)顆粒的衰減很慢，嚴(yán)重影響了室內(nèi)空氣質(zhì)量。因此，臭氧引起的室內(nèi)化學(xué)污染值得引起人們重視。

雖然臭氧是一種高活性氣體，自身會(huì)緩慢分解成氧氣，但是這一過(guò)程相當(dāng)緩慢，以小時(shí)乃至天計(jì)。更有效的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、催化分解法、熱分解法等方法，可以在較短時(shí)間內(nèi)將臭氧分解成氧氣。相比活性炭吸附以及熱分解法，催化分解法具有分解快、能耗低的優(yōu)勢(shì)，其中常溫下具有高效催化分解能力的臭氧分解催化劑逐步成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。臭氧污染是全球性問(wèn)題，歐美和日本在臭氧治理材料上起步較早，形成了系列以貴金屬和氧化錳為主的催化分解材料體系。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有許多科研團(tuán)隊(duì)致力研發(fā)高效臭氧分解材料，材料體系以多孔氧化錳以及低價(jià)態(tài)氧化物為主。隨著臭氧污染的加劇以及人們對(duì)其認(rèn)識(shí)和重視程度進(jìn)一步提升，市場(chǎng)上對(duì)于更加完善的臭氧治理手段和相關(guān)防護(hù)裝備的需求必然大幅增加，臭氧治理和防護(hù)產(chǎn)品將會(huì)擁有巨大的市場(chǎng)空間。

中國(guó)工程院侯立安院士曾公開(kāi)介紹，相關(guān)研究表明，若不采取有效控制措施，預(yù)計(jì)2015～2050年間全球臭氧濃度將增加20%～25%，到2100年將增加40%～60%。因此，加強(qiáng)對(duì)低空室外臭氧和室內(nèi)臭氧的有效控制，積極開(kāi)發(fā)具有臭氧治理與防護(hù)功能的新型環(huán)保產(chǎn)品及業(yè)務(wù)模式，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、建設(shè)生態(tài)文明城市具有重要意義。

原標(biāo)題:臭氧污染治理亟待加大攻堅(jiān)力度