化學(xué)還原-穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)鉻污染場(chǎng)地土壤的效果研究

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘要：六價(jià)鉻是國(guó)際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)廢物之一，研究鉻污染土壤的修復(fù)效果對(duì)污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)管控具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以濟(jì)南市某典型鉻污染場(chǎng)地土壤作為研究對(duì)象，提出了“化學(xué)還原+固化穩(wěn)定”的修復(fù)治理思路，針對(duì)修復(fù)劑類型、投加比、反應(yīng)時(shí)間、還原效率、修復(fù)成本和環(huán)境效應(yīng)等因素，確定了該修復(fù)工藝的最佳條件，并對(duì)污染土壤的修復(fù)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明土壤中Cr(Ⅵ)的最佳修復(fù)條件為：以氯化亞鐵作為化學(xué)還原劑，其投加比為5倍的理論投料比，還原時(shí)間為2天；以鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑，其投加比為10%(換算成鈣鎂磷肥與總鉻的質(zhì)量比為72∶1)。采用以上條件修復(fù)鉻污染土壤，總鉻的生物可利用系數(shù)由0.4398降低至0.0017，修復(fù)后的土壤Cr(Ⅵ)含量介于0.315～0.501mg/kg，Cr(Ⅵ)被還原率大于99.5%。該結(jié)果可為土壤修復(fù)和決策提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：化學(xué)還原；穩(wěn)定化；六價(jià)鉻；土壤修復(fù)；聯(lián)合方法

要點(diǎn)：

(1) 采用了“化學(xué)還原+穩(wěn)定化”的聯(lián)合治理思路。

(2) 剖析了該聯(lián)合修復(fù)方法的最佳運(yùn)行條件，并且揭示了其影響規(guī)律。

隨著工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，大量未經(jīng)處理的廢棄物向土壤系統(tǒng)轉(zhuǎn)移，并在自然因素的作用下匯集、殘留于土壤環(huán)境中，致使土壤遭受污染。鑒于土壤的防治和土地的再開(kāi)發(fā)利用關(guān)系到人體健康及其切身利益，沒(méi)有得到修復(fù)的污染場(chǎng)地將會(huì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展造成難以估量的影響。因此，必須對(duì)土壤污染的預(yù)防和污染土壤修復(fù)予以高度重視。

眾多金屬污染中，鉻污染尤其引人關(guān)注。鉻在自然界中主要以三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)和六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)呈現(xiàn)，Cr(Ⅲ)是必需的營(yíng)養(yǎng)物，而遷移性較強(qiáng)的Cr(Ⅵ)對(duì)活細(xì)胞具有強(qiáng)烈的氧化能力，對(duì)動(dòng)植物具有致畸、致癌、致突變作用。另外，Cr(Ⅵ)通過(guò)口腔進(jìn)入人體可引起一系列病變，已被列為國(guó)際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)廢物之一。針對(duì)場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法三大類。其中，物理修復(fù)法包括客土法、固化/穩(wěn)定化法、電動(dòng)修復(fù)法等；化學(xué)修復(fù)法包括化學(xué)還原法、化學(xué)淋洗法；生物修復(fù)法包括植物富集、微生物還原技術(shù)。Zhang等研究了堿活化爐渣黏結(jié)劑對(duì)Cr(Ⅵ)的固定化潛力，以明確固化修復(fù)機(jī)制，結(jié)果表明堿活化爐渣黏結(jié)劑對(duì)固化含Cr(Ⅵ)廢棄物是有效的，只是固化效果強(qiáng)烈依賴于氫氧化鈉用量、水渣比、初始Cr(Ⅵ)含量和固化持續(xù)時(shí)間。Wu等在不同電解質(zhì)條件下進(jìn)行了電動(dòng)力修復(fù)污染土壤中鉻的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)電解質(zhì)分別為超純水、0.1mol/L氯化鉀和0.1mol/L檸檬酸時(shí)，實(shí)際土壤中的鉻濃度分別下降了138.1、45.04、494.4mg/kg，使用檸檬酸溶液提高了土壤中Cr去除率。Jiang等指出，弱電子供體(如草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、2-吡啶甲酸、腈基三乙酸等)和Cr(Ⅵ)之間的氧化還原反應(yīng)可以被許多環(huán)境或工業(yè)生產(chǎn)的聚羧酸鹽(PolyCAs)顯著加速，這主要取決于PolyCAs的電子轉(zhuǎn)移能力以及配位鉻物種的能力，這種PolyCAs和鉻物種之間的相互作用對(duì)Cr(Ⅵ)還原的新效應(yīng)，可以為制定Cr(Ⅵ)污染修復(fù)策略提供借鑒。Zhang等通過(guò)野外調(diào)查和盆栽試驗(yàn)，證實(shí)了李氏禾對(duì)Cr有著很大的生物耐受性，是一種Cr超積累植物，可以在鉻污染土壤及水體的植物修復(fù)中發(fā)揮作用。Bai等[23]證實(shí)了在70℃葡萄糖發(fā)酵條件下，Caldicellulosiruptor sacolyticus菌表現(xiàn)出良好的Cr(Ⅵ)還原能力和Cr(Ⅲ)固定能力，其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原可能是利用了不同的電子傳遞途徑。以上有關(guān)Cr(Ⅵ)修復(fù)效果及機(jī)理研究都是基于單一修復(fù)技術(shù)，并沒(méi)有涉及多技術(shù)聯(lián)合的修復(fù)技術(shù)。

化學(xué)還原法，是指向土壤中加入廉價(jià)易得的化學(xué)還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，降低鉻在環(huán)境中的毒性的一種方法。穩(wěn)定化法，是將鉻污染土壤與穩(wěn)定化劑混合，通過(guò)吸附、共沉淀、絡(luò)合等作用將鉻固定在化合體內(nèi)，以降低其生物有效性、溶出性和遷移性。本研究以山東濟(jì)南市某鉻渣污染場(chǎng)地土壤為研究對(duì)象，采用“化學(xué)還原+穩(wěn)定化”聯(lián)合治理思路，通過(guò)開(kāi)展室內(nèi)化學(xué)還原-穩(wěn)定化修復(fù)條件優(yōu)化試驗(yàn)，確定了該聯(lián)合修復(fù)方法的最佳運(yùn)行條件，并且評(píng)價(jià)了鉻污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)效果，擬為化學(xué)還原-穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于鉻污染土壤治理工程提供參考和依據(jù)。

1 鉻污染場(chǎng)地待修復(fù)樣品性狀

以濟(jì)南市某典型鉻污染場(chǎng)地土壤作為研究對(duì)象。該場(chǎng)地自1958年開(kāi)始生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品，主導(dǎo)產(chǎn)品是鉻酸酐，2009年整體搬遷至交通便捷、承載能力強(qiáng)的濟(jì)南化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)，原廠不再生產(chǎn)鉻鹽，擬規(guī)劃為住宅用地和商業(yè)用地。根據(jù)該廠的鉻污染補(bǔ)充調(diào)查工作報(bào)告，該場(chǎng)地因集中存放鉻渣使土壤鉻含量嚴(yán)重超標(biāo)，Cr(Ⅵ)污染深度達(dá)到地表以下埋深12m，將Cr(Ⅵ)污染的土壤分為4層：第一層0～3.0m，主要為建筑垃圾層，Cr(Ⅵ)平均含量為1641mg/kg；第二層3.0～7.6m，主要為粉土層，Cr(Ⅵ)平均含量為681.4mg/kg；第三層7.6～12.2m，主要為黏土層，Cr(Ⅵ)平均含量為280.3mg/kg；第四層12.2～16.1m，主要為粉質(zhì)黏土層，Cr(Ⅵ)平均含量為0.9mg/kg。其中，第二層土壤的pH值在7.86～8.40，呈弱堿性，應(yīng)是易溶性鉻酸鹽離子部分發(fā)生水解所致。污染場(chǎng)地土壤的有機(jī)質(zhì)含量在7.28%～9.29%之間，顯著低于山東省土壤背景值。

2 研究方法

2.1 采樣和樣品鉻含量水平

土壤樣品的采樣點(diǎn)布設(shè)、樣品采集及樣品測(cè)試方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)。將采集的100件鉻污染土壤樣品(主要為粉土)，分別選取大約1kg進(jìn)行組合，充分混勻后用瑪瑙研缽研磨至0.074μm(200目)，作為本次修復(fù)條件優(yōu)化試驗(yàn)研究的樣品。

經(jīng)測(cè)試，本次選用的鉻污染土壤修復(fù)條件優(yōu)化試驗(yàn)樣品的總鉻和Cr(Ⅵ)含量分別為1389、689.1mg/kg；鉻離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的含量分別為610.9、73.52、224.9、192.7、258.6mg/kg，總鉻的生物可利用系數(shù)為0.4398?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)規(guī)定第一類、第二類建設(shè)用地的Cr(Ⅵ)管制值分別為30、78mg/kg，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，待修復(fù)土壤中Cr(Ⅵ)含量超出了第一類用地和第二類用地管制值的22.97倍、8.83倍。因此，須將污染場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)修復(fù)治理，方可用于建設(shè)開(kāi)發(fā)。

2.2 修復(fù)方案設(shè)計(jì)

依據(jù)《污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.4—2014)要求，基于鉻污染場(chǎng)地環(huán)境污染現(xiàn)狀及場(chǎng)地未來(lái)規(guī)劃，有效地開(kāi)展Cr(Ⅵ)污染場(chǎng)地的修復(fù)工作，將場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低到可以接受的水平即可。鑒于此，化學(xué)還原法修復(fù)鉻污染土壤的優(yōu)化篩選方案設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下原則：①確保場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)得到安全、有效的處理和處置，并達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；②在Cr(Ⅵ)污染物處理處置過(guò)程中，盡可能縮短修復(fù)時(shí)間，提高修復(fù)效率；③篩選方案兼顧修復(fù)費(fèi)用方面的試劑成本；④修復(fù)方法的選擇是通過(guò)最簡(jiǎn)化的途徑或方法達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，而不單純追求技術(shù)的先進(jìn)性。

2.2.1 土液比條件篩選方案

稱取100g土壤樣品于5只1000mL燒杯中，分別加入100、250、500、750、1000mL去離子水，使土液比分別為1∶1、1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10，攪拌混勻后靜置1天，通過(guò)測(cè)定上層清液中Cr(Ⅵ)浸出率來(lái)確定最佳土液比。

2.2.2 化學(xué)還原條件篩選方案

稱取100g土壤樣品于帶密封蓋子的潔凈塑料桶中，投加1x、5x、10x、20x、40x(x指理論投料比)的化學(xué)還原劑(氯化亞鐵、硫化鈉、亞硫酸鈉)配制成最佳土液比體積的溶液，并將此還原劑溶液轉(zhuǎn)入塑料桶中，氮?dú)獯祾咄皟?nèi)空隙3min，擰緊蓋子密封，并充分振蕩，使土壤與還原劑溶液成分混合接觸后，靜置。反應(yīng)至一定時(shí)間時(shí)，用移液管準(zhǔn)確移取50mL渾濁液于離心管中，經(jīng)離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)使固、液充分分層后，上層清液用于測(cè)定總鉻和Cr(Ⅵ)。

2.2.3 穩(wěn)定化條件篩選方案

向經(jīng)過(guò)最優(yōu)化還原條件處理后的土壤中加入穩(wěn)定劑(氧化鈣、碳酸鈣、鈣鎂磷肥、水泥)，各穩(wěn)定劑添加量為土壤質(zhì)量的1%、5%、10%、20%，一個(gè)月后分別測(cè)定土壤中Cr的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)含量。

3 化學(xué)還原-穩(wěn)定化法實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件

3.1 土液比條件優(yōu)化試驗(yàn)

通常土液比越小，即泥漿越濃稠，越不利于混合反應(yīng)；反之，大的土液比盡管利于混合反應(yīng)，但易造成大量的水體污染風(fēng)險(xiǎn)，也會(huì)增加修復(fù)工程成本。由圖1可知，在浸取1 天時(shí)，不同土液比條件下Cr(Ⅵ)浸出率介于80%～90%，差異并不顯著。整體而言，1∶2.5和1∶5的土液比條件下Cr(Ⅵ)浸出率相對(duì)高些。但是，考慮到化學(xué)還原條件優(yōu)化試驗(yàn)中需要多次采集一定體積的上層清液進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因此選擇1∶5的土液比作為最佳條件。

圖1 不同土液比條件下Cr(Ⅵ)的浸出率

3.2 化學(xué)還原條件優(yōu)化試驗(yàn)

3.2.1 投加氯化亞鐵時(shí)總鉻和Cr(Ⅵ)的變化特征

就Cr(Ⅵ)被還原率(圖2)而言，投加1x的氯化亞鐵時(shí)，由于還原劑的損耗及浸出液中其他可溶性氧化物的消耗等因素，致使Cr(Ⅵ)被還原率隨時(shí)間線性降低，Cr(Ⅵ)去除率介于89%～94%。而投加5x、10x、20x、40x的氯化亞鐵時(shí)，僅在第1天各浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率有所差異，表現(xiàn)出40x<20x<10x<5x；自第2天始，投加5x、10x、20x、40x的氯化亞鐵時(shí)Cr(Ⅵ)被還原率均高于99.5%，并且在第30天時(shí)，各投加比的Cr(Ⅵ)去除率更高了些，達(dá)到了99.99%。究其原因，由于Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)發(fā)生在液-液界面，加入過(guò)量的氯化亞鐵時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+的水解反應(yīng)會(huì)生成Fe(OH)2或Fe(OH)3膠體(圖2)，這些膠體在反應(yīng)初期主要以團(tuán)聚體的形態(tài)均勻分散在溶液中，而阻礙Fe2+與Cr(Ⅵ)的接觸，并且這些團(tuán)聚體的數(shù)量與亞鐵鹽的投加量成正比，但是隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，團(tuán)聚體會(huì)逐漸破損而沉降下來(lái)，形成較為密實(shí)的Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀，被釋放的Fe2+才得以繼續(xù)將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，并形成Cr(OH)3與Fe(OH)3一同沉淀下來(lái)。綜合考慮后，投加氯化亞鐵作還原劑的最佳運(yùn)行條件確定為：氯化亞鐵投加比為5x，還原時(shí)間為2天。

圖2 投加氯化亞鐵時(shí)浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率變化特征

3.2.2 投加硫化鈉時(shí)總鉻和Cr(Ⅵ)的變化特征

就Cr(Ⅵ)被還原率(圖3)而言，投加1x的硫化鈉時(shí)，由于H2S氣體的產(chǎn)生、還原劑的損耗及浸出液中其他可溶性氧化物的消耗等因素，致使Cr(Ⅵ)被還原率隨時(shí)間變化有所波動(dòng)，Cr(Ⅵ)去除率介于45%～80%，這種現(xiàn)象與Na2S水解生成一定量的H2S息息相關(guān)。當(dāng)硫化鈉投加量不足時(shí)，溶液中HS-則很快與溶液中Cr(Ⅵ)反應(yīng)消耗殆盡，然后緩慢吸附水解生成的H2S氣體進(jìn)行還原反應(yīng)，并且該反應(yīng)受限于氣、液兩相的接觸面積，以及Cr(Ⅵ)在溶液中的擴(kuò)散速率(圖3)，導(dǎo)致浸出液中Cr(Ⅵ)的濃度波動(dòng)較為明顯。而投加5x的硫化鈉時(shí)，僅在第1天各浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率最低，為97.27%，而自第2天始，浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率均高于99.5%。投加10x、20x、40x的硫化鈉時(shí)，各時(shí)間段的Cr(Ⅵ)被還原率均高于99.5%，并且在第30天時(shí)，各投加比的Cr(Ⅵ)去除率更高了些，達(dá)到了99.99%。

表 1 最佳還原劑的篩選

 整體而言，Cr(Ⅵ)被還原率與硫化鈉投加量成正比，但是當(dāng)硫化鈉投加量達(dá)到一定時(shí)，Cr(Ⅵ)被還原率將不再增高，而是穩(wěn)定在一個(gè)較高的水平。因此，綜合考慮投加硫化鈉作還原劑的最佳運(yùn)行條件確定為：硫化鈉投加比為10x，還原時(shí)間為2天。

3.2.3 投加亞硫酸鈉時(shí)總鉻和Cr(Ⅵ)的變化特征

圖3 投加硫化鈉時(shí)浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率變化特征

圖4 投加亞硫酸鈉時(shí)浸出液中Cr(Ⅵ)被還原率變化特征

投加1x、5x、10x、20x、40x的亞硫酸鈉時(shí)(圖4)，Cr(Ⅵ)被還原率均呈現(xiàn)出“波浪狀”變化特征，介于-15%～20%(還原率為負(fù)值可能是因投加亞硫酸鈉時(shí)促進(jìn)了總鉻的浸出)，其均值基本維持在0%，說(shuō)明投加亞硫酸鈉不能夠有效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。造成這種現(xiàn)象的原因，是與width=29,height=20,dpi=110化學(xué)穩(wěn)定性有一定關(guān)聯(lián)。在水體系中S4-的width=29,height=20,dpi=110并不穩(wěn)定，主要以S4-的width=175,height=20,dpi=110存在，并且width=35,height=20,dpi=110容易受pH及電位(Eh)的變化而不穩(wěn)定。例如，當(dāng)pH>8.5時(shí)，width=35,height=20,dpi=110可以轉(zhuǎn)化為width=38,height=17,dpi=110李玲等[26]研究發(fā)現(xiàn)，以0.4%的50%硫酸作為酸度調(diào)節(jié)劑時(shí)，投加的亞硫酸鈉可將土壤中的Cr(Ⅵ)被還原率增大到70%，但是，施加大量的硫酸會(huì)致使土壤呈酸性，影響Cr(Ⅲ)沉淀的生成。本研究認(rèn)為，投加亞硫酸鈉作為還原劑時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)條件下(弱堿性條件)不能有效地修復(fù)土壤中的Cr(Ⅵ)。

3.2.4 最佳還原劑的確定

表1總結(jié)了氯化亞鐵、硫化鈉、亞硫酸鈉三種還原劑的理論投料比條件(1x)、最佳投料比條件下土壤中Cr(Ⅵ)被還原率，以及三種還原劑成本、反應(yīng)副產(chǎn)物等因素，認(rèn)定以氯化亞鐵作為化學(xué)還原劑時(shí)，各個(gè)因素的表現(xiàn)均較優(yōu)異。鑒于此，修復(fù)土壤中Cr(Ⅵ)的最佳化學(xué)還原試劑及其最佳運(yùn)行條件為：氯化亞鐵作為化學(xué)還原劑，其投加比為5x，還原時(shí)間為2天。在此條件下Cr(Ⅵ)被還原率>99.5%。

3.3 穩(wěn)定化條件優(yōu)化試驗(yàn)

以下分析投加不同比例的穩(wěn)定劑時(shí)土壤中鉻形態(tài)所占總鉻的比例。如圖5所示，投加1%～20%的碳酸鈣作為穩(wěn)定劑時(shí)，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鉻所占總鉻的比例，與氯化亞鐵還原后未固化時(shí)的鉻形態(tài)所占總鉻的比例均基本吻合，說(shuō)明了投加碳酸鈣作為穩(wěn)定劑沒(méi)有明顯的固化效果。

投加1%～20%的氧化鈣及水泥作為穩(wěn)定劑時(shí)，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻與氯化亞鐵還原后未固化時(shí)，這兩種形態(tài)鉻所占總鉻的比例均基本吻合；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉻所占比例隨著投加比例的增加也具有增大趨勢(shì)；而有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鉻所占總鉻的比例則呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的原因是，氧化鈣、水泥與水反應(yīng)釋放出一定量的OH-，這些OH-會(huì)破壞有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中鉻的賦存狀態(tài)，使有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鉻向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉻轉(zhuǎn)化，只是水泥在轉(zhuǎn)化程度上較氧化鈣顯得更為柔和。因此，可以認(rèn)為投加氧化鈣或水泥作為穩(wěn)定劑沒(méi)有積極的固化效果，反而破壞了還原后未固化時(shí)鉻賦存體系的穩(wěn)定性。

投加1%～20%的鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑時(shí)，離子交換態(tài)鉻與氯化亞鐵還原后未固化時(shí)的離子形態(tài)鉻所占總鉻的比例均基本吻合；碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)鉻所占總鉻比例隨著投加比例的增加，具有逐漸降低趨勢(shì)；而殘?jiān)鼞B(tài)鉻所占總鉻的比例則呈現(xiàn)出逐漸增高趨勢(shì)，在投加10%的鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鉻占總鉻的76%，是還原后未固化時(shí)的2.1倍，是未還原未固化時(shí)的4.0倍，固化效果非常顯著。鈣鎂磷肥是一種含有磷酸根width=49,height=17,dpi=110的硅鋁酸鹽復(fù)合體，其主要成分包括Ca3(PO4)2、CaSiO3、MgSiO3，是一種多元素肥料，水溶液呈堿性，在土壤中能夠緩慢釋放出width=37,height=17,dpi=110而width=31,height=17,dpi=110可以與Cr3+反應(yīng)生成磷酸鉻(CrPO4)，磷酸鉻化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不溶于水、鹽酸及王水，僅與近沸硫酸或強(qiáng)堿作用[27-29]。由于CrPO4溶解度較Cr(OH)3更低，使鉻更多地賦存于殘?jiān)鼞B(tài)之中。

綜上所述，確定鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鉻占總鉻的比例最為優(yōu)越。固化土壤中鉻元素的最佳穩(wěn)定試劑及其最佳運(yùn)行條件為：鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑，其投加比例為10%(換算成鈣鎂磷肥與總鉻的質(zhì)量比則為72∶1)，總鉻的生物可利用系數(shù)降為0.0017。

圖5 投加不同比例的氧化鈣、碳酸鈣、鈣鎂磷肥、水泥時(shí)鉻形態(tài)所占總鉻比例

自然土壤中的鉻主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在，二者在一定條件下可通過(guò)氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合、溶解、沉淀、吸附和解吸等過(guò)程發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。由于自然土壤中通常存在大量的還原性物質(zhì)(亞鐵氧化物、有機(jī)質(zhì))，將土壤中Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)相比將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)更易發(fā)生，主要是因?yàn)橥寥乐写蟛糠諧r(Ⅲ)都是以沉淀的形式存在，故能被直接氧化的Cr(Ⅲ)量較少，在很大程度上取決于Cr(Ⅲ)沉淀的溶解量的大小[30]。另外，修復(fù)后的土壤中通過(guò)添加適度過(guò)量的還原試劑及固化試劑，會(huì)有效阻礙Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化，使修復(fù)效果具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但是對(duì)修復(fù)后土壤Cr(Ⅵ)仍需周期性監(jiān)測(cè)。

4 污染場(chǎng)地土壤修復(fù)效果驗(yàn)證

為了考察最佳修復(fù)方法對(duì)場(chǎng)地污染土壤中Cr的修復(fù)效果，將采集的10件土壤樣品分別采用最佳化學(xué)還原條件及固化條件進(jìn)行修復(fù)養(yǎng)護(hù)，再次分析此時(shí)土壤中的Cr(Ⅵ)，并與污染土壤修復(fù)前的狀況相比較，對(duì)修復(fù)效果進(jìn)行評(píng)判。

修復(fù)前土壤的Cr(Ⅵ)含量在658.5～816.3mg/kg，平均值為746.1mg/kg；修復(fù)后的Cr(Ⅵ)含量介于0.315～0.501mg/kg，平均值為0.408mg/kg。就修復(fù)前后Cr(Ⅵ)平均含量而言，Cr(Ⅵ)被還原率超過(guò)99.5%。依據(jù)GB 36600—2018對(duì)第一類用地(包括住宅用地)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值3.0mg/kg和管制值30mg/kg，修復(fù)后的Cr(Ⅵ)均能滿足風(fēng)險(xiǎn)篩選值的限值要求；依據(jù)HJ 25.3—2014相關(guān)要求，針對(duì)修復(fù)后土壤中Cr(Ⅵ)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的暴露途徑僅涉及經(jīng)口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑等三種途徑，選擇最大值0.501mg/kg進(jìn)行評(píng)估，經(jīng)計(jì)算，修復(fù)后土壤中Cr(Ⅵ)的總致癌風(fēng)險(xiǎn)為6.51×10-7(小于可接受水平10-6)，總危害熵為1.47×10-2(小于可接受水平1.0)，說(shuō)明采用本研究方法對(duì)鉻污染場(chǎng)地修復(fù)，土壤Cr(Ⅵ)的健康風(fēng)險(xiǎn)基本可以忽略，適于作為第一類建設(shè)用地開(kāi)發(fā)。

5 結(jié)論

本研究采用“化學(xué)還原+穩(wěn)定化”聯(lián)合治理的思路，確定了聯(lián)合修復(fù)方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：以氯化亞鐵作為化學(xué)還原劑，其投加比為5倍的理論投料比，還原時(shí)間為2天；以鈣鎂磷肥作為穩(wěn)定劑，其投加比列為10%(換算成與總鉻含量的質(zhì)量比例為72∶1)。經(jīng)本方案修復(fù)的土壤，其總鉻的生物可利用系數(shù)為0.0017，Cr(Ⅵ)含量顯著降低。本研究成果為其他鉻污染場(chǎng)地的治理和預(yù)防提供了參考和決策依據(jù)。

原標(biāo)題:化學(xué)還原-穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)鉻污染場(chǎng)地土壤的效果研究