高砷煤SCR脫硝催化劑中毒失活研究

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某電廠燃用霍林河高砷煤種，以該電廠選擇性催化還原（SCR）脫硝蜂窩式催化劑為研究對(duì)象，對(duì)其在不同運(yùn)行時(shí)間下的脫硝活性進(jìn)行了中試檢測(cè)評(píng)價(jià)，并采用X射線熒光光譜儀、氮?dú)馕矫摳絻x、壓汞儀、全自動(dòng)化學(xué)吸附儀等對(duì)其成分和微觀特性進(jìn)行了檢測(cè)分析。研究結(jié)果表明，砷在催化劑表面和微孔內(nèi)的沉積造成其微觀比表面積和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了催化劑表面酸量和氧化還原特性，致使催化劑活性異常劣化，機(jī)組運(yùn)行1000h時(shí)的催化劑脫硝活性僅為新催化劑脫硝活性的69%。為提高催化劑的使用壽命，提出了燃用高砷煤時(shí)減緩催化劑砷中毒的催化劑壽命管理建議。

關(guān)鍵詞:燃煤電廠；霍林河煤；高砷煤；SCR催化劑；脫硝活性；砷中毒；催化劑壽命管理

0引言

催化劑壽命管理，即定期對(duì)催化劑脫硝工藝性能、機(jī)械性能以及理化特性進(jìn)行檢測(cè)評(píng)估，通過催化劑層加裝/再生/更換等措施，在氨逃逸量控制在較低水平的同時(shí)，使SCR脫硝性能始終滿足火電機(jī)組NOx排放要求。催化劑的化學(xué)壽命期一般為24000h（3年），但實(shí)際運(yùn)行過程中催化劑可能因機(jī)械坍塌、機(jī)組運(yùn)行異常、化學(xué)中毒等出現(xiàn)提前失活狀況。煤中微量元素，如As、Hg、P、Pb等與催化劑接觸，對(duì)SCR催化劑性能產(chǎn)生抑制作用，影響機(jī)組的整體脫硝水平。本文以燃用霍林河煤種的某電廠（下文稱某電廠）在役催化劑為例，通過一系列理化分析，對(duì)催化劑砷中毒失活機(jī)理和應(yīng)對(duì)措施進(jìn)行討論，以期為燃用相同煤質(zhì)的電廠提供催化劑管理經(jīng)驗(yàn)。

1試驗(yàn)部分

1.1活性評(píng)價(jià)平臺(tái)

SCR催化劑活性測(cè)試在自主設(shè)計(jì)搭建的測(cè)試平臺(tái)（中試規(guī)模，見圖1）上進(jìn)行，該試驗(yàn)裝置可完全模擬SCR催化劑設(shè)計(jì)煙氣條件。在氨氮摩爾比≥1.0的條件下對(duì)某電廠單根全尺寸新催化劑和在役催化劑（見圖2）的活性進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)，以評(píng)估催化劑脫硝性能狀況。

圖1SCR催化劑活性測(cè)試系統(tǒng)及流程

圖2催化劑外觀

1.2催化劑表征測(cè)試

催化劑主要成分分析采用PX9型X射線熒光光譜儀（Thermo）。催化劑微觀比表面積測(cè)試采用NOVA2000型氮?dú)馕矫摳絻x（美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)），預(yù)處理?xiàng)l件為300℃脫附3h。催化劑孔容孔徑測(cè)試采用AutoPoreV9600型壓汞儀（美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)）。樣品氨吸附能力（NH3–TPD）和氧化還原特性（H2–TPR）表征分析采用AutoChemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附脫附儀（美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)）；其中NH3–TPD檢測(cè)條件為100mg樣品在N2氣氛、500℃下處理3h，冷卻至室溫后通入體積分?jǐn)?shù)為10%的NH3（以He為載氣）約30min，吹掃后以10℃/min的速率從100℃升至500℃，脫附NH3濃度通過TCD檢測(cè)器進(jìn)行記錄；H2–TPR檢測(cè)條件為100mg樣品在N2氣氛、500℃下處理3h，冷卻至室溫后通入體積分?jǐn)?shù)為10%的H2（以Ar為載氣）進(jìn)行程序升溫還原檢測(cè)，升溫速率為10℃/min，溫度由室溫～900℃，信號(hào)變化由TCD檢測(cè)器記錄。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑管理需通過對(duì)催化劑初始活性（K0）以及定期催化劑活性（K1，K2…Kn）的測(cè)試，獲得催化劑的衰減曲線（見圖3），進(jìn)而對(duì)催化劑是否能達(dá)到24000h小時(shí)的運(yùn)行效能（K/K0=0.70）做出預(yù)測(cè)。由圖3可見，常規(guī)催化劑使用后的活性若按照曲線2的活性設(shè)計(jì)衰減，該催化劑可以滿足24000h的化學(xué)壽命要求；如果催化劑出現(xiàn)體積異常失活（砷中毒、堿金屬中毒）等，可能出現(xiàn)如曲線3所示的劣化失活。若催化劑體積量充足或者運(yùn)行條件良好，實(shí)際活性衰減慢于設(shè)計(jì)曲線（如曲線1），會(huì)出現(xiàn)運(yùn)行時(shí)間遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)化學(xué)壽命的情況。

圖3催化劑活性衰減曲線

試驗(yàn)涉及的某電廠異常失活SCR催化劑活性檢測(cè)匯總結(jié)果如表1所示。由表1可見，某電廠SCR在役催化劑1僅僅經(jīng)過1000h的運(yùn)行，活性即下降為新催化劑活性的69%；經(jīng)過3500h的運(yùn)行，在役催化劑2活性下降至新催化劑活性的58%。

表1某電廠催化劑活性檢測(cè)結(jié)果

2結(jié)果與討論

2.1催化劑元素分析

分別對(duì)某電廠新催化劑和在役催化劑（距迎風(fēng)端10cm處取樣）進(jìn)行活性成分檢測(cè)，其中基體分析為取樣后充分研磨后制樣測(cè)試，表面分析為直接取樣進(jìn)行掃描測(cè)試。

某電廠新催化劑和不同運(yùn)行時(shí)間下在役催化劑的成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w(x)）檢測(cè)結(jié)果如表2所示。由表2可見，與新催化劑相比，在役催化劑的Si、Ca、P、S等含量有所提高，As含量增加幅度最大，達(dá)1.74%。不同運(yùn)行時(shí)間催化劑檢測(cè)結(jié)果表明，As在催化劑上的富集隨運(yùn)行時(shí)間的增加而增加，而且表面沉積量遠(yuǎn)大于基體沉積量，這也與在役催化劑2活性低于在役催化劑1活性的檢測(cè)結(jié)果一致。有研究表明，氣態(tài)砷（As2O3）具有強(qiáng)滲透能力，不僅會(huì)造成催化劑表面微孔的堵塞，而且在表面和基體產(chǎn)生濃度梯度。

表2SCR催化劑化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果

2.2煤質(zhì)及灰分分析

某電廠燃煤以及飛灰中As含量測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可見，機(jī)組燃煤中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到42.7×10-6以上，封存煤樣As含量平均值為17.8×10-6。文獻(xiàn)對(duì)霍林河14號(hào)煤樣中微量元素檢測(cè)結(jié)果表明，該煤種As含量約為中國(guó)煤As平均含量的6倍，且As主要以無機(jī)態(tài)存在于礦物中，這就使得煙氣飛灰中As含量較高。揮發(fā)性As2O3隨著飛灰進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，在催化劑表面和微孔內(nèi)富集勢(shì)必會(huì)造成催化劑中毒失活。研究表明，飛灰中的CaO可以與As2O3反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2，降低煙氣中游離態(tài)砷濃度，可使砷去除率達(dá)95%以上。因此，在高砷煤中添加一定的石灰石可以有效降低煙氣中的As2O3，減緩催化劑砷中毒速度。但由于砷沉積的富集作用，爐內(nèi)噴鈣并不能完成消除SCR催化劑砷中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

表3某電廠燃煤與飛灰中砷元素檢測(cè)結(jié)果

2.3微觀特性檢測(cè)

不同運(yùn)行時(shí)間催化劑的微觀比表面積及孔容孔徑檢測(cè)結(jié)果如表4所示。由表4可見，經(jīng)過僅1000h的運(yùn)行，在役催化劑的微觀比表面積降幅即達(dá)13%，且隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，比表面積持續(xù)下降。按照催化劑理化特性常規(guī)劣化趨勢(shì)，微觀比表面積降幅達(dá)到10%以上的運(yùn)行時(shí)間需8000h以上，某電廠SCR催化劑劣化屬異常失活。此外，與新催化劑相比，在役催化劑所對(duì)應(yīng)的孔容積和平均孔徑則增大。研究表明，煙氣中As沉積在催化劑表面或者進(jìn)入微觀孔道形成As吸附層，因毛細(xì)凝結(jié)造成微孔堵塞，致使比表面積下降和平均孔徑增大?；钚晕稽c(diǎn)的堵塞失活將嚴(yán)重影響NO、NH3等組分氣體在活性位點(diǎn)的吸附，從而導(dǎo)致脫硝性能下降。

表4某電廠SCR催化劑微觀特性檢測(cè)結(jié)果

文獻(xiàn)對(duì)釩鈦基脫硝催化劑研究表明，高比表面積和小孔徑載體TiO2原料生產(chǎn)的催化劑易發(fā)生砷中毒，因此改善催化劑原料載體特性對(duì)其抗砷性能有所提高，但研發(fā)及生產(chǎn)成本相對(duì)較高。此外，多孔徑分布催化劑對(duì)延緩砷中毒有一定的作用，Mo的添加可以改善催化劑的孔容孔徑分布，提高其抗砷特性。

2.4酸位點(diǎn)（氨吸附脫附）評(píng)估

為評(píng)估砷對(duì)催化劑酸位點(diǎn)的影響，對(duì)比了新催化劑和在役砷中毒催化劑的氨吸附脫附（NH3–TPD）曲線（見圖4）。如圖4所示，新催化劑在100～500℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)持續(xù)的NH3脫附峰，其中在100～200℃的峰歸為物理吸附的弱NH3脫附峰（B酸位點(diǎn)），200～350℃和350～500℃的2個(gè)峰歸為催化劑釩酸性位點(diǎn)上化學(xué)吸附的強(qiáng)NH3脫附峰（L酸位點(diǎn)）。在役砷中毒催化劑的NH3脫附峰峰形與新催化劑基本一致，但是其脫附量明顯降低，而且脫附溫度范圍縮小至100～410℃。有研究表明，砷沉積在SCR催化劑上與活性物質(zhì)V2O5反應(yīng)，生成無催化性能的砷酸鹽類物質(zhì)，L酸位點(diǎn)的降低抑制了催化劑對(duì)NH3的吸附能力，從而造成脫硝性能下降。

圖4催化劑NH3–TPD譜圖

催化劑表面及活性點(diǎn)位上NH3吸附能力的大小，直接影響其脫硝性能的發(fā)揮。新催化劑和在役催化劑的NH3脫附溫度以及脫附定量分析結(jié)果如表5所示。表5中第1個(gè)峰為物理吸附脫附峰，第2、第3個(gè)峰為化學(xué)吸附脫附峰。由表5可見，砷對(duì)催化劑的NH3脫附溫度和吸附能力均有抑制作用，特別是對(duì)化學(xué)吸附NH3的影響最大，直接造成NH3吸附量下降約48.5%左右，這必將影響NH3與氣態(tài)或弱吸附NO的反應(yīng)。酸位點(diǎn)的減少應(yīng)是催化劑催化能力下降的主要原因之一。

表5催化劑酸性比對(duì)結(jié)果

2.5氧化還原特性表征

采用氧化還原特性（H2–TPR）對(duì)催化劑的氧化還原特性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，新催化劑在300～900℃出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)H2還原峰，其中532.4℃時(shí)的峰歸屬于V5+向V3+的還原峰，861.5℃時(shí)的峰為V3+還原為V0的峰。與新催化劑相比，砷中毒催化劑的H2還原峰溫度明顯向低溫方向偏移，V5+–V3+還原峰出現(xiàn)在436.5℃。文獻(xiàn)以浸漬法制備了砷中毒催化劑并對(duì)其氧化還原特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明砷與V2O5反應(yīng)對(duì)釩價(jià)態(tài)造成影響，抑制了催化劑表面氧的流動(dòng)性，從而影響其氧化還原特性。SCR催化劑表面化學(xué)吸附氧的降低抑制了脫硝反應(yīng)中NH4+轉(zhuǎn)化和四價(jià)釩H－O－V4+氧化為五價(jià)釩V5+=O的過程，而釩基催化劑發(fā)揮脫硝反應(yīng)的核心就是V活性位點(diǎn)氧化還原過程，這就造成了催化劑脫硝性能的下降。

圖5催化劑H2–TPR譜圖

3結(jié)論與建議

某電廠燃用霍林河煤，其為砷含量較高的高砷煤，致使機(jī)組運(yùn)行1000h時(shí)，SCR催化劑K/K0下降至69%，出現(xiàn)異常失活。對(duì)失活催化劑理化分析表明，催化劑性能在短期下降的主要原因?yàn)椋荷樵诖呋瘎┍砻婧突w的沉積造成其微孔堵塞，比表面積下降，平均孔徑增大，有效活性位點(diǎn)數(shù)量降低；砷沉積在催化劑表面，將活性成分V2O5轉(zhuǎn)化為無活性砷酸鹽物質(zhì)，抑制了NH3在酸位點(diǎn)的吸附和氧化還原特性。為保證催化劑正常使用壽命，建議：

（1）前期催化劑設(shè)計(jì)收資階段做好煤質(zhì)微量元素分析，并在煤質(zhì)燃燒階段即添加固砷物質(zhì)進(jìn)行前端除砷，降低煙氣中游離砷濃度，減緩催化劑中毒失活速率。

（2）鑒于砷在催化劑上的沉積具有濃度梯度，建議電廠可選擇微觀孔結(jié)構(gòu)豐富的催化劑并將其放置于第1層，根據(jù)失活速率及時(shí)更換，以延長(zhǎng)整體脫硝催化劑使用壽命。

（3）催化劑廠家研制特殊孔結(jié)構(gòu)載體二氧化鈦（TiO2），提高催化劑抗砷中毒能力。