水泥窯協(xié)同處置廢棄物系列：廢棄物直接掉到煙室有什么危害？

固廢網(wǎng)訊:在系列之一中提到固體廢棄物“加入分解爐后，較大重量的廢棄物因煙氣托不住而掉到煙室”，那么廢棄物直接掉到煙室有什么危害呢？總得來看，廢棄物落入煙室有諸多危害，首當(dāng)其沖的就是引起硫循環(huán)和富集加劇！在此，首先對窯系統(tǒng)內(nèi)硫的循環(huán)和富集進(jìn)行介紹。

（1）窯系統(tǒng)內(nèi)硫的循環(huán)和富集

原料中以有機(jī)硫、硫化物形式存在的硫?qū)?50-600℃開始氧化為SO2；以亞硫酸鹽、硫酸鹽形式存在的硫則基本都能進(jìn)入到分解爐內(nèi)。分解爐內(nèi)含有K2O、Na2O和CaO，SO2將會優(yōu)先于K2O、Na2O結(jié)合，剩余的將會和CaO結(jié)合。形成的硫酸鹽隨熱生料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，部分隨熟料帶走，部分在窯內(nèi)發(fā)生揮發(fā)、分解，并隨熱煙氣和飛沙帶入分解爐，進(jìn)而形成了再回轉(zhuǎn)窯-分解爐之間的循環(huán)。

具體由多少硫會被熟料帶出回轉(zhuǎn)窯取決于一個參數(shù)，稱為硫的揮發(fā)率。硫的揮發(fā)率主要取決于三個因素，硫堿比、窯內(nèi)氣氛和窯內(nèi)煅燒溫度。在此重點(diǎn)講下窯內(nèi)氣氛的影響。氣氛主要影響的是硫酸鈣的分解。

CaSO4(s)↔CaO(s)+SO2(s)+0.5O2(g) （1）

上面的化學(xué)反應(yīng)式屬于可逆反應(yīng)，當(dāng)O2濃度增大時，反應(yīng)更容易向左進(jìn)行，硫酸鈣不易分解；當(dāng)O2濃度降低時，反應(yīng)更容易向右進(jìn)行，硫酸鈣容易分解。當(dāng)氧氣濃度極低時，不僅產(chǎn)生大量SO2，還會產(chǎn)生H2S（硫化氫）、COS（硫化碳）、SOCl2（硫化亞砜，有毒）。在硫堿比合適，窯內(nèi)煅燒溫度穩(wěn)定的情況下，氣氛可以使硫的揮發(fā)率在0.35-0.6之間變化，從而顯著影響出窯熟料硫含量、系統(tǒng)結(jié)皮堵塞等。固體廢棄物落入煙室主要影響的就是煙室局部的氧氣濃度。

（2）固體廢棄物落入煙室引起硫循環(huán)富集加劇

之所以固體廢棄物需要特別注意落入煙室的危害而煤粉不需要注意，是因?yàn)楣腆w廢棄物的尺寸、水分含量、喂入位置等。經(jīng)過磨細(xì)后的煤粉通過燃燒器燃燒，一般不容易落入熟料床層中，但是當(dāng)燃燒器出現(xiàn)故障時，煤粉也可能調(diào)入熟料床層，進(jìn)而引起系列危害。

控制窯內(nèi)氧化氣氛主要是基于熟料煅燒質(zhì)量、煤粉燃盡率和生產(chǎn)穩(wěn)定性的考慮。固體廢棄物落入煙室后，消耗局部氧氣，引起局部的還原氣氛。從而對熟料質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性產(chǎn)生危害。需要注意的是，廢棄物掉入煙室后不一定能夠從氣體成分上檢測出還原氣氛（如CO），而只是在料床上發(fā)生，但這同樣具有較大的危害。

化學(xué)反應(yīng)式（1）只是氧氣濃度對硫酸鈣分解的表述之一。當(dāng)廢棄物落入煙室后，廢棄物中含有的碳或者部分碳，及其燃燒產(chǎn)生的CO同樣會與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)其分解，如式（2）和式（3）所示。

CaSO4(s) + C(s) → CaO(s) + SO2(g) +CO(g) （2）

CaSO4(s) + CO(g) → CaO(s) + SO2(g) +CO2(g) （3）

除了硫酸鈣之外，硫酸鉀、硫酸鈉也會可能在還原氣氛下分解，但是與CaSO4相比，它們更加穩(wěn)定。

（3）國外的實(shí)驗(yàn)研究

丹麥科技大學(xué)數(shù)位博士對替代燃料引起硫釋放加劇進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為一可以選擇的筒，通過電加熱最高加熱到1000℃，通過氣體輸入可以控制不同氣氛。這類似于水泥熟料的煙室。在實(shí)驗(yàn)中，加入CaSO4來模擬熱生料中的硫酸鈣，其它原料為石英砂，實(shí)驗(yàn)中加入制備好的替代燃料來模擬替代燃料掉入煙室。替代燃料加入對硫釋放的影響如下圖所示。

其研究了溫度、替代燃料種類和尺寸、替代燃料量、替代燃料揮發(fā)分和水分等因素的影響。現(xiàn)簡要介紹如下：

① 溫度和替代燃料尺寸的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖，縱坐標(biāo)為SO2的釋放總量，橫坐標(biāo)為溫度?？梢钥闯?，當(dāng)溫度≥900℃后，SO2釋放總量急劇增加；替代燃料尺寸越大(對比tyre particle, wood particle和 tire granulate, saw dust)，SO2釋放的量越小。同時可以看出，tyre（輪胎）引起的SO2釋放量高于wood（木材）。

② 替代燃料量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖。橫坐標(biāo)表示替代燃料帶入的熱量，越大表明替代燃料的量越大?？梢钥闯觯S著替代燃料量的增加，釋放的SO2總量顯著增大。

③ 氧氣濃度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖，橫坐標(biāo)位不同氧氣濃度。可以看出，隨著氧氣濃度的降低，釋放的SO2總量顯著增大。這和生產(chǎn)中觀察到的現(xiàn)象相吻合。

④ 熱生料中硫含量的影響

實(shí)驗(yàn)改變了加入的CaSO4量以模擬不同熱生料硫含量的影響，結(jié)果如下圖?？梢钥闯觯c2%的CaSO4相比，5%的CaSO4能夠引起更多的SO2釋放。

⑤ 替代燃料揮發(fā)分含量和水分含量的影響

通過對替代燃料進(jìn)行碳化處理來獲得不同的揮發(fā)分含量，通過浸泡水中獲得不同水分含量。揮發(fā)分含量對SO2釋放總量的影響如下圖。其中，virgin wood指的是沒有經(jīng)過碳化處理的木材，揮發(fā)分含量最高； at 300℃指的是在300℃下處理的木材，其揮發(fā)分含量較高； at 500℃指的是在500℃下處理的木材，其揮發(fā)分含量較?。◣缀鯖]有）?？梢钥闯?，揮發(fā)分含量越大的，釋放的SO2總量越高；揮發(fā)分含量幾乎沒有的，釋放的SO2含量非常少。

下面表格是木材中水分對釋放SO2總量的影響。可以看出，水分含量越大的，釋放的SO2總量越少。

總結(jié)：廢棄物由于尺寸大、喂入位置等原因，可能會有部分，甚至大量掉入煙室，掉入煙室的廢棄物不僅會影響熟料質(zhì)量，其引起的局部還原氣氛還會導(dǎo)致大量的硫釋放，加劇硫的循環(huán)和富集現(xiàn)象，影響窯穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)而影響到窯產(chǎn)量。根據(jù)國外的實(shí)驗(yàn)，落入煙室的廢棄物越小、數(shù)量越多、煙室氧氣濃度越低、熱生料硫含量越高、揮發(fā)分含量越大等均會加劇硫的釋放。

參考資料：Cortada Mut, Maria del Mar. Sulfur Release during Alternative fuels Combustion in Cement Rotary Kilns[D]. Technical University of Denmark, 2017.

原標(biāo)題:水泥窯協(xié)同處置廢棄物系列 之四：廢棄物直接掉到煙室有什么危害？