錳基低溫SCR脫硝催化劑抗硫抗水性能研究進(jìn)展

大氣網(wǎng)訊:錳基催化劑以其良好的低溫脫硝活性受到越來(lái)越多的關(guān)注，在低溫脫硝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，反應(yīng)氣氛中存在的SO2和H2O容易造成催化劑中毒失活.本文分析了錳基脫硝催化劑在低溫氨選擇性催化還原(NH3-SCR)過(guò)程中SO2和H2O的中毒機(jī)理，重點(diǎn)介紹了提高錳基催化劑抗硫抗水性方面的研究進(jìn)展，從添加過(guò)渡金屬助劑、改變形貌和改變制備方法等3個(gè)方向展開分析.最后針對(duì)目前錳基脫硝催化劑存在的問(wèn)題，提出了改進(jìn)意見(jiàn)，并對(duì)錳基脫硝催化劑未來(lái)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

近些年來(lái)，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作為空氣主要污染物之一，造成了嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題，是引起酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等惡劣天氣的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已經(jīng)引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的重視，政府部門對(duì)氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高.

目前工業(yè)主要應(yīng)用的脫硝技術(shù)有燃燒中控制NOx和燃燒后煙氣處理兩種方法.通過(guò)改變和調(diào)整燃燒工況，例如燃料再燃燒，煙氣再循環(huán)和采用低NOx燃燒器，可以有效減少燃燒期間產(chǎn)生的NOx量.

在燃燒后煙氣處理技術(shù)中，以NH3作為還原劑轉(zhuǎn)化NOx的選擇性催化還原SCR技術(shù)十分成熟，已被證明是最有效的脫硝技術(shù)，成為處理燃煤煙氣和其它工業(yè)排放NOx的首選方法.

NH3-SCR技術(shù)是NH3與NOx在催化劑的作用下發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)，產(chǎn)生無(wú)污染的N2和H2O的過(guò)程.以WO3或MoO3作為助劑的V2O5/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，且已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用.

目前，釩基催化劑的活性溫度窗口在300—400℃之間，這也就決定了該過(guò)程必須在除塵脫硫過(guò)程之前進(jìn)行，而這種布置方式會(huì)導(dǎo)致煙氣中含有的大量粉塵和二氧化硫在催化劑表面沉積和吸附，長(zhǎng)期運(yùn)行導(dǎo)致催化劑失活.此外，當(dāng)電廠低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，煙氣溫度低于300℃，該催化劑脫硝活性較差.

解決這些問(wèn)題的方法主要有兩種：第一種是將催化劑安裝在除塵裝置和脫硫單元的下游，需要消耗額外能量加熱煙氣;第二種是開發(fā)新型低溫催化劑，使其可在250℃甚至更低的溫度下正常使用.從經(jīng)濟(jì)上考慮，顯然是后者更佳.

另一方面，非電力行業(yè)(鋼鐵、有色、建材、玻璃、水泥等)煙氣溫度較低，需采用中低溫脫硝技術(shù).因此，研究開發(fā)高脫硝活性的低溫SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用意義.

目前，全世界有眾多學(xué)者從事低溫NH3-SCR催化劑的研究開發(fā)工作，并且已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展.

雖然貴金屬在低溫下具有優(yōu)良的催化活性，但同時(shí)也具有成本高、操作窗口窄、對(duì)SO2敏感等缺點(diǎn).因此，相關(guān)學(xué)者主要針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物催化劑開展了大量研究.

研究表明，在過(guò)渡金屬氧化物催化劑中，錳氧化物催化劑的焙燒溫度較低，種類較多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同時(shí)具有豐富的Lewis酸性位，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR催化活性，適合作為低溫SCR催化劑.

盡管Mn基催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能突出，但一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，關(guān)鍵原因在于即使將脫硝催化劑安裝在空氣預(yù)熱器和脫硫除塵裝置之后，火電廠煙氣中仍然含有微量的SO2，易在催化劑表面與氨氣或者活性組分反應(yīng)生成硫酸鹽，致使催化劑硫中毒失活;同時(shí)，水既是煙氣固有組分，也是SCR過(guò)程的產(chǎn)物之一，對(duì)催化劑脫硝活性有一定的抑制作用.

因此，在低溫條件下尤為突出的催化劑硫、水中毒問(wèn)題，成為錳基催化劑低溫SCR技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸.雖然國(guó)內(nèi)外并不缺乏關(guān)于Mn基催化劑用于低溫SCR脫硝的綜述文章，但是目前還沒(méi)有關(guān)于錳基催化劑在低溫SCR過(guò)程中抗硫抗水性能的綜述報(bào)道.

迄今為止，學(xué)者們針對(duì)SO2和H2O對(duì)錳基催化劑的影響開展了大量工作，對(duì)催化劑的硫中毒和水中毒機(jī)理提出了重要見(jiàn)解，且開發(fā)了多種提高錳基催化劑抗硫抗水性的有效方法.本文首先闡述了錳基催化劑的SO2和H2O的中毒機(jī)理，并進(jìn)一步對(duì)低溫SCR脫硝過(guò)程中提高M(jìn)n基催化劑抗硫抗水性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合討論.

1低溫SCR錳基催化劑SO2和H2O中毒機(jī)理

低溫SCR催化劑的硫水中毒問(wèn)題一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)，然而不同體系的催化劑中毒機(jī)理也有所差異，關(guān)于目前相關(guān)學(xué)者對(duì)錳基催化劑的SO2和H2O中毒機(jī)理的研究總結(jié)如下.

1.1Mn基催化劑的SO2中毒機(jī)理

SO2對(duì)Mn基催化劑低溫下的中毒影響可分為可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在范德華力作用下與反應(yīng)物形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，通過(guò)升溫除去催化劑表面的SO2后，催化劑的活性會(huì)恢復(fù)到原始狀態(tài).

不可逆失活主要有以下兩個(gè)原因：第一是煙氣中的SO2被O2氧化成SO3，進(jìn)一步與還原劑NH3反應(yīng)，形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋活性中心.

純(NH4)2SO4和NH4HSO4分別從238℃和350℃開始發(fā)生熱分解，而在催化劑表面上沉積的硫酸銨鹽和硫酸氫銨需要更高的分解溫度，當(dāng)反應(yīng)在低溫條件(小于250℃)下進(jìn)行時(shí)，由于硫酸銨鹽難以自行分解而在催化劑表面逐漸積累，堵塞催化劑孔道和活性位，造成催化劑失活.

另一方面是SO2在O2存在時(shí)易與錳基催化劑的活性組分發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸錳和亞硫酸錳，導(dǎo)致活性中心Mn原子硫酸化逐漸失去催化活性.

浙江大學(xué)的Jiang等通過(guò)溶膠凝膠法制備了Fe-Mn/TiO2催化劑，利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)探究SO2對(duì)SCR脫硝過(guò)程的影響機(jī)理.DRIFTS光譜顯示，SO2吸附在催化劑的表面并轉(zhuǎn)化為雙齒單核硫酸鹽，這種類型的硫酸鹽會(huì)抑制催化劑表面NO絡(luò)合物的形成，從而導(dǎo)致催化劑表面NO吸附量的減少.

催化劑表面吸附的SO2對(duì)NH3的吸附量幾乎沒(méi)有影響，但由于催化劑表面有新的Br-nsted酸位點(diǎn)生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通過(guò)壓汞法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、程序升溫還原法(TPR)和程序升溫脫附法(TPD)等表征手段研究了低溫SCR反應(yīng)氣氛中MnOx/Al2O3催化劑的SO2的中毒失活機(jī)理，分析發(fā)現(xiàn)失活的過(guò)程并沒(méi)有伴隨比表面積的急劇降低，證明了Al2(SO4)3的形成并不是催化劑失活的原因.

程序升溫表征結(jié)果表明，Mn活性位點(diǎn)優(yōu)先于Al位點(diǎn)被硫酸化，導(dǎo)致催化劑表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解溫度范圍為427—677℃，這就意味著MnSO4在反應(yīng)溫度下不可能分解，這可能是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因.

1.2Mn基催化劑的H2O中毒機(jī)理

H2O不僅存在于煙道氣中，也是NH3-SCR反應(yīng)的產(chǎn)物之一，水蒸氣的存在對(duì)Mn基催化劑的SCR活性有重要影響.相關(guān)研究表明，H2O對(duì)錳基催化劑晶型、晶粒大小和比表面積影響很小，但是水蒸氣會(huì)占據(jù)部分酸性位點(diǎn)，減少活性位點(diǎn)的數(shù)量.

H2O對(duì)催化劑催化活性的抑制作用也分為可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其與反應(yīng)氣NH3在催化劑表面Lewis酸性位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，通常將水去除后，該抑制作用隨之消失.有研究結(jié)果顯示，當(dāng)操作溫度低于200℃時(shí)，水對(duì)催化劑活性的影響效果明顯.

當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，水蒸汽不容易吸附在催化劑的表面上，水的影響基本可以忽略.然而，在催化劑表面上由H2O的化學(xué)吸附和分解導(dǎo)致的催化劑失活不可逆.這主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫔系腍2O解離后分解形成的表面羥基(—OH)只能在高溫(252—502℃)下脫除，由此導(dǎo)致的低溫催化劑失活是不可逆的.

此外，對(duì)于某些氧化物催化劑，H2O與SO2同時(shí)存在時(shí)產(chǎn)生的“協(xié)同中毒”效應(yīng)能夠促進(jìn)催化劑表面硫酸鹽的生成，加速催化劑失活.

2低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性能研究現(xiàn)狀

提高錳基催化劑的耐硫耐水性是進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用推廣的前提.近年來(lái)，許多研究人員致力于改善Mn基催化劑在低溫下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.

2.1添加助劑

復(fù)合金屬氧化物催化劑可結(jié)合其他金屬氧化物和錳氧化物的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)摻雜一種或幾種不同的金屬助劑來(lái)改性錳氧化物活性組分，不同的金屬氧化物相互摻雜會(huì)影響錳基催化劑的物化性質(zhì)，進(jìn)一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.

CeO2由于具有豐富的表面氧空穴和較強(qiáng)的氧化還原能力，利用Ce4+和Ce3+之間的氧化還原轉(zhuǎn)變可有效儲(chǔ)存、釋放氧，因此Ce的添加可以提高M(jìn)n基催化劑的儲(chǔ)氧能力，促進(jìn)催化劑的氧遷移率.

北京理工大學(xué)的Wei等利用共沉淀法將Ce元素?fù)诫s到Mn基氧化物催化劑中，并通過(guò)原子密度泛函理論和原位紅外表征測(cè)試研究了Ce元素的添加對(duì)催化劑SO2中毒影響的機(jī)理，結(jié)果顯示當(dāng)SO2存在于反應(yīng)氣氛時(shí)，SO2會(huì)優(yōu)先吸附在Ce原子上形成硫酸鹽，從而保護(hù)了主要活性位點(diǎn)(MnOx上的Lewis酸性位點(diǎn)和Br-nsted酸性位點(diǎn))，避免其硫酸化.

此外，硫酸鈰可以產(chǎn)生新的Br-nsted酸性位點(diǎn)，從而提高催化劑的低溫脫硝效率.浙江大學(xué)的Wu等通過(guò)溶膠-凝膠法制備了二氧化鈰改性的Mn/TiO2催化劑，將其應(yīng)用于含SO2氣氛的NH3-SCR低溫脫硝反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)Ce改性的Mn/TiO2催化劑對(duì)二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以緩解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉積.

在MnOx-CeO2催化劑基礎(chǔ)上繼續(xù)摻雜第三種金屬元素可以改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和比表面積等，并且影響Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑的表面酸性、氧化還原性能，因此有研究者將其他過(guò)渡金屬摻雜到Mn-Ce催化劑中，以改善催化劑的抗硫抗水性能.

北京科技大學(xué)的Gao等通過(guò)共沉淀法制備了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同樣的反應(yīng)條件下，摻雜Co和Ni兩種元素的MnOx-CeO2催化劑具有更好的抗SO2性能.

于是Gao等進(jìn)一步探索了這兩種元素提高M(jìn)nOx-CeOx催化劑耐硫性的機(jī)理，得到以下結(jié)論：MnOx-CeO2催化劑上的SCR反應(yīng)途徑主要是通過(guò)單齒亞硝酸鹽物種和配位NH3物質(zhì)的吸附、活化和反應(yīng)，這兩個(gè)中間物種皆與SO2存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此催化劑的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化劑上，NOx吸附后是以雙齒硝酸鹽的形式存在，受SO2影響較小.

除了錳鈰系外，錳鐵系也是提高低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性研究的一大熱點(diǎn).

天津大學(xué)的Li等利用水熱合成法成功制備出一系列不同F(xiàn)e/Mn物質(zhì)的量之比的MnFeOx納米棒催化劑，通過(guò)TPR、BET、XPS等表征，發(fā)現(xiàn)Fe元素的摻雜可以提高活性組分MnO2的分散性，增大催化劑比表面積，有利于形成更多的酸性位，從而增強(qiáng)對(duì)NH3的吸附性能.原位紅外譜圖顯示MnFeOx催化劑吸附的NOx主要以氣態(tài)NO2的形式存在，推測(cè)NO先被氧化為NO2，繼而與Br-nsted酸位上的NH+4反應(yīng)，快速生成N2和H2O.

當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，向反應(yīng)氣氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化劑NO轉(zhuǎn)化率從98%下降到72%，而MnO2納米棒催化劑NO轉(zhuǎn)化率從80%下降到32%，由此可見(jiàn)，F(xiàn)e的摻雜有利于提升錳氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.

雖然Mn-Fe催化體系效果顯著，但仍存在一定的問(wèn)題，如催化劑在含SO2氣氛中的失活為不可逆的.華南理工大學(xué)的France等采用檸檬酸法向FeMnOx體系中摻雜了不同量CeO2，與原催化劑相比，添加了CeO2的FeMnOx催化劑表面具有更多的化學(xué)吸附氧，較低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反應(yīng).

進(jìn)一步探究SO2和H2O對(duì)催化劑的脫硝活性影響發(fā)現(xiàn)，SO2和H2O的存在會(huì)造成FeMnOx催化劑的不可逆失活，而對(duì)Ce-FeMnOx活性的影響則相對(duì)較小，且去除SO2和H2O后，后者的脫硝活性可基本恢復(fù)到初始水平.

當(dāng)CeO2添加量為12.5%時(shí)，Ce-FeMnOx催化劑抗硫抗水性能最佳.稀土金屬Ho具有不完全的4f和空的5d軌道，有報(bào)道稱鈥氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH3-SCR脫硝反應(yīng).

東南大學(xué)的Zhu等通過(guò)傳統(tǒng)浸漬法，Mn、Fe、Ho的硝酸鹽為活性金屬前驅(qū)體，制備得FeHoMn/TiO2催化劑.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ho/Ti=0.1時(shí)，催化劑低溫脫硝活性大大提高，同時(shí)抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反應(yīng)溫度下，當(dāng)加入0.2‰SO2和15%H2O時(shí)，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率仍保持在80%.

四方晶型ZrO2顆粒大小穩(wěn)定，且不易結(jié)塊，較小的顆粒尺寸有利于暴露更多的活性位點(diǎn).與二氧化鈦相比，ZrO2不僅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.

有研究表明，摻雜ZrO2可以減少催化劑堿性位點(diǎn)的數(shù)量，Jiang等通過(guò)溶膠凝膠法將Zr摻雜到Fe-Mn/Ti催化劑中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zr的添加量為Zr/(Ti+Zr)=0.03時(shí)，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和抗SO2性能都有所改善.

通過(guò)原位紅外表征測(cè)試表明，與Fe-Mn/Ti相比，F(xiàn)e-Mn/Ti-Zr催化劑表面會(huì)生成較多的硝酸鹽和NO2，減弱了SO2對(duì)L-H反應(yīng)過(guò)程的抑制作用，從而催化劑表現(xiàn)出更好的耐硫性能.中南大學(xué)的Zuo等通過(guò)檸檬酸法制備了新型Mn-ZrOx復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zr的摻雜量為Mn/(Mn+Zr)=0.5時(shí)表現(xiàn)出最高的脫硝活性.

進(jìn)一步研究其耐硫耐水性時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑在空速30000h-1，150℃反應(yīng)溫度下具有良好的抗水性，但當(dāng)SO2和H2O同時(shí)通入到反應(yīng)氣氛中時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)10h后迅速下降，催化劑的失活機(jī)理文中并未說(shuō)明，還需進(jìn)一步研究.

除此之外，研究者們廣泛研究了Mn基催化劑中摻雜其它過(guò)渡金屬助劑后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助劑提高M(jìn)n基催化劑的抗硫抗水性能效果總結(jié)在表1中.

2.2改變催化劑形貌

納米錳氧化物的形貌是影響其催化性能的重要因素之一.催化劑的形貌對(duì)于其低溫催化脫硝活性及耐硫性能的影響也是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn).許多研究者采用核殼結(jié)構(gòu)催化劑來(lái)提高其抗SO2中毒能力.

華南理工大學(xué)的Li等通過(guò)化學(xué)沉積法制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，使CeO2均勻地包覆在MnOx納米顆粒外表面.CeO2外殼有利于促進(jìn)氣體分子的外擴(kuò)散，保護(hù)活性組分MnOx免于中毒和失活，從而提高了催化劑的耐SO2性.

上海大學(xué)的Cai等設(shè)計(jì)了一種多殼Fe2O3@MnOx@CNTs催化劑，在反應(yīng)氣氛加入SO2和H2O后，F(xiàn)e2O3@MnOx@CNTs的催化活性幾乎不受SO2和H2O的影響，而MnOx@CNTs的活性明顯下降.

這是因?yàn)镕e2O3外殼可以有效抑制催化劑表面硫酸鹽的形成，F(xiàn)e2O3殼的高耐硫性，MnO2層的優(yōu)良脫硝性能和碳納米管強(qiáng)大的氣體吸附能力使得該多殼催化劑具有較高的催化活性和抗硫抗水性.同樣是利用碳基材料，天津大學(xué)的Li等通過(guò)溶劑熱的方法，以碳微球?yàn)槟０鍎铣沙鼍哂歇?dú)特表面結(jié)構(gòu)的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更強(qiáng)的抗SO2和H2O的能力，結(jié)合各項(xiàng)表征結(jié)果，推測(cè)原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化學(xué)吸附氧物質(zhì)含量相對(duì)較高，且該催化劑具有更強(qiáng)的Lewis酸性.

金屬氧化物的晶面是影響催化劑催化氧化性質(zhì)的重要因素，暴露的晶面不同，其配位離子的飽和狀態(tài)不同，因此催化活性也有所差異.

上海大學(xué)的Gao等通過(guò)水熱法制備了3種不同形貌(納米棒、納米立方體和納米多面體)的ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物，用這3種復(fù)合氧化物作為載體，浸漬法負(fù)載錳氧化物，焙燒后的MnOx-ZrO2-CeO2催化劑形貌未發(fā)生改變，暴露晶面不盡相同，納米棒主要暴露(110)和(100)面、納米立方體主要暴露(100)面，納米多面體主要暴露(111)和(100)面.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，暴露晶面的SCR催化活性順序?yàn)?110)>(100)>(111)，在200℃反應(yīng)氣氛中加入10%H2O之后，3種催化劑脫硝效果皆未受到太大影響，其中MnOx-ZrO2-CeO2納米棒幾乎一直保持100%的脫硝效率，但作者未在文中闡述催化劑抗水中毒機(jī)制.

2.3改變制備方法

催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、催化性能與其制備方法有重要的聯(lián)系.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所的Yu等分別通過(guò)溶膠-凝膠法和浸漬法制備了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化劑，XRD表征顯示溶膠凝膠法制備的催化劑衍射峰非常弱，說(shuō)明該催化劑為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且所有金屬組分(Mn、Ce、Fe)均高度分散.

而浸漬法制備的催化劑具有明顯的金屬氧化物衍射峰，說(shuō)明金屬組分均以氧化物晶粒形態(tài)分散在TiO2載體上，而這些晶粒使得催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力，SO2更易被氧化為SO3，這也是溶膠凝膠法制備的催化劑抗SO2能力相對(duì)較強(qiáng)的原因.

由于碳納米管和金屬氧化物之間存在較強(qiáng)的相互作用，因此碳納米管是負(fù)載活性金屬氧化物用于SCR反應(yīng)的良好載體.上海大學(xué)的Zhang等將MnOx-CeOx原位合成在碳納米管上，與傳統(tǒng)浸漬法相比，該方法合成的催化劑具有更好的低溫SCR脫硝效率，抗硫抗水性也有所提高.

各種表征手段表明，原位合成的MnOx-CeOx/CNT催化劑表面暴露更多的活性物質(zhì)，且原位合成過(guò)程使得CNT與MnOx-CeOx之間具有更強(qiáng)的相互作用，更有利于硫酸銨鹽的分解，這可能也是其具有更好抗硫性的原因之一.

西安交通大學(xué)的Xie等使用結(jié)構(gòu)均勻的多壁碳納米管(作為孔模板，將浸漬法與水熱法相結(jié)合，先將活性組分浸漬在MWCNT網(wǎng)絡(luò)上，然后進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，合成了具有高比表面積和高穩(wěn)定性的介孔MnOx-TiO2催化劑.

由于該催化劑具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高比表面積等特性，介孔MnOx-TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR活性、N2選擇性以及良好的耐硫耐水性能，在180℃反應(yīng)穩(wěn)定后，通入5%H2O和0.05‰SO2，NOx轉(zhuǎn)化率僅從100%降到97%，10h后撤去H2O和SO2，NOx轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到100%.

清華大學(xué)的Tang等比較了分別通過(guò)流變相法、低溫固相法、共沉淀法和檸檬酸法制備的非負(fù)載型氧化錳催化劑在低溫SCR氣氛中的抗硫抗水性能，結(jié)果顯示，當(dāng)SO2、H2O共存于反應(yīng)氣氛中時(shí)，共沉淀法制備的MnOx催化劑NO轉(zhuǎn)化率更高.

研究者普遍認(rèn)為，錳氧化物結(jié)晶度越低，SCR催化活性越高，而XRD結(jié)果顯示共沉淀法制備的MnOx催化劑表現(xiàn)出無(wú)定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度明顯低于其他3種方法制備的催化劑，這可能也是共沉淀法更有利于提升催化劑耐硫耐水性能的原因.

銳鈦礦二氧化鈦是制備負(fù)載型Mn基催化劑常用的載體，銳鈦礦與金紅石相比具有更高的催化活性，其合成方法也會(huì)一定程度地影響催化劑的性能.Park等分別以化學(xué)蒸汽冷凝法制備的TiO2和工業(yè)TiO2(P25)為載體，采用浸漬法負(fù)載MnOx，發(fā)現(xiàn)Mn/CVCTi具有豐富的無(wú)定形Mn2O3，結(jié)晶度低，活性組分分散性更好，具有更高的NO轉(zhuǎn)化率，并且對(duì)SO2的吸附量更少，具有更強(qiáng)的抗SO2和H2O的能力.

光催化在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)移、環(huán)境凈化、有機(jī)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)引起研究者們的廣泛關(guān)注，一些常見(jiàn)的光催化劑，如TiO2、ZnO2、CeO2等也常被應(yīng)用于選擇性催化還原反應(yīng)中，通過(guò)光催化反應(yīng)可以將金屬和金屬氧化物負(fù)載到光催化劑上.

上海大學(xué)的Huang等就利用光催化反應(yīng)可控地制備出具有高分散性的納米MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑，同樣反應(yīng)溫度下，該催化劑比用等體積浸漬法制備的MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑具有更高的NO轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步研究其抗水性發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)在反應(yīng)氣氛中加入8%的H2O對(duì)催化劑的脫硝效率幾乎沒(méi)有影響，活性評(píng)價(jià)期間NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上.

迄今為止，研究者圍繞Mn基低溫脫硝催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，并且越來(lái)越多的注意力集中在提高催化劑的抗硫抗水性能上.

本文概括總結(jié)了Mn基催化劑硫水中毒機(jī)理以及提高其抗硫抗水性能的研究現(xiàn)狀，將提高錳基催化劑的抗硫抗水性能歸納為3個(gè)主要途徑.

第一是摻雜其他過(guò)渡金屬助劑，其提升錳基催化劑抗硫抗水性的理論依據(jù)有：

1)助劑優(yōu)先吸附SO2，從而保護(hù)錳活性位點(diǎn);2)增加催化劑表面酸性位點(diǎn);3)通過(guò)影響反應(yīng)物質(zhì)吸附在催化劑表面形成的中間物種改變反應(yīng)途徑.

第二是調(diào)節(jié)錳基催化劑的形貌，理論依據(jù)主要有：

1)形成核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)外殼抑制催化劑表面硫酸鹽的形成;2)調(diào)控催化劑晶體的暴露面，降低表觀活化能.第三是改變制備方法，理論依據(jù)主要是制備方法可以影響催化劑的結(jié)晶度、活性組分分散性、對(duì)SO2吸附能力等性質(zhì)，從而改善催化劑的抗硫抗水性能.

3結(jié)語(yǔ)

低溫脫硝催化劑具有十分廣闊的市場(chǎng)前景，可廣泛應(yīng)用于水泥、玻璃、冶金鋼鐵、石化催化裂解、焦化等領(lǐng)域.將脫硝系統(tǒng)布置在鍋爐的煙道尾部，可極大提高脫硝效率，降低運(yùn)行成本，延長(zhǎng)催化劑使用壽命.

因此，低溫脫硝催化劑的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用勢(shì)在必行，低溫催化活性突出且無(wú)毒廉價(jià)的錳基氧化物催化劑具有非常高的潛在應(yīng)用價(jià)值，值得大力研發(fā).

NH3-SCR是目前公認(rèn)的脫除NOx最有效的方法，針對(duì)低溫脫硝催化劑的研究開發(fā)已經(jīng)持續(xù)了幾十年，Mn基氧化物催化劑憑借其良好的低溫催化活性而受到廣泛關(guān)注.雖然錳氧化物在100—300℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的催化活性，但其N2選擇性較低，還需進(jìn)一步改進(jìn).

另外，H2O和SO2對(duì)Mn基金屬氧化物的毒化作用也是制約其工業(yè)化應(yīng)用的障礙之一.雖然當(dāng)前針對(duì)其較弱的抗水抗硫性能，已有許多的改進(jìn)方法，比如前文中提到的摻雜其它過(guò)渡金屬元素、調(diào)控催化劑的形貌、改進(jìn)催化劑的制備方法等.

然而，目前的研究成果仍然局限于在實(shí)驗(yàn)室條件下得到的結(jié)果，因此，如何提高M(jìn)n基氧化物催化劑的N2選擇性、抗硫中毒和抗水性，開發(fā)出適用于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用條件下的具有高SO2和H2O耐受性以及高穩(wěn)定性的Mn基低溫脫硝催化劑仍是未來(lái)幾年的重點(diǎn)研究方向，也是研究者們面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn).