抗生素菌渣處理處置技術(shù)：焚燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化等

固廢網(wǎng)訊:研究背景

目前我國(guó)已成為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口大國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)抗生素產(chǎn)量達(dá)到14.7萬(wàn)t，占全球市場(chǎng)總量的70%以上，其中青霉素工業(yè)鹽、頭孢菌素、土霉素和鏈霉素的年產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的75%、80%、90%和90%。按照生產(chǎn)1 t抗生素產(chǎn)生8～10 t濕菌渣估算，2009年我國(guó)抗生素菌渣的產(chǎn)生量為130萬(wàn)t。依據(jù)2008年修訂后的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，抗生素菌渣屬于化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過(guò)程中的培養(yǎng)基廢物，須按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。抗生素菌渣含有殘留抗生素及代謝中間產(chǎn)物等，是一種特殊的危險(xiǎn)廢物，如處置不當(dāng)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康產(chǎn)生潛在的危害，其危害具有隱蔽性、滯后性、累計(jì)性、協(xié)同性和連帶性等特點(diǎn)。

針對(duì)抗生素菌渣產(chǎn)生量大、處理難度大等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，以及《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》(征求意見(jiàn)稿)中提出的“鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)發(fā)酵菌渣在生產(chǎn)工藝中的再利用技術(shù)、無(wú)害化處理技術(shù)、綜合利用技術(shù)”政策建議，如何實(shí)現(xiàn)抗生素菌渣合理有效利用與安全處置成為了制藥企業(yè)亟待解決的難題。

一  摘 要

我國(guó)是抗生素原料藥生產(chǎn)大國(guó)，抗生素菌渣產(chǎn)生量大、處理難度大，且屬于危險(xiǎn)固廢，其合理、安全處置是目前制藥企業(yè)亟待解決的難題。對(duì)抗生素菌渣的焚燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化及其他處理處置技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納和總結(jié)，并對(duì)抗生素菌渣處理處置技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

二  抗生素菌渣的來(lái)源及特點(diǎn)

1.來(lái)源

在發(fā)酵類(lèi)抗生素的生產(chǎn)過(guò)程中，菌渣產(chǎn)生于藥物有效成分的提取工序，根據(jù)抗生素發(fā)酵細(xì)菌的生化特性不同，有效成分提取有兩種方式：藥物有效成分從發(fā)酵液中提取，菌渣被壓縮為濾餅，直接作為固體廢物排出；藥物有效成分從菌絲體中提取，菌渣全部從提取工序排出。不論哪種提取工藝，抗生素菌渣的主要成分均為菌絲體、剩余培養(yǎng)基、代謝中間產(chǎn)物、有機(jī)溶媒以及少量殘留的抗生素。

2.特點(diǎn)

抗生素菌渣的含水率在79%～92%，抗生素菌渣干基中的粗蛋白含量為30%～40%、粗脂肪含量為10%～20%，還有部分代謝中間產(chǎn)物、有機(jī)溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素，例如青霉素菌渣中含0.2%～0.4%的青霉素，土霉素菌渣中含0.25%～0.60%的土霉素；四環(huán)素菌渣中含0.3%～0.5%的四環(huán)素；潔霉素菌渣中含0.3%～0.4%的潔霉素。

三  抗生素菌渣處理處置技術(shù)現(xiàn)狀

1.焚燒技術(shù)

焚燒技術(shù)是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，廢物在800～1200 ℃的焚燒爐內(nèi)進(jìn)行氧化燃燒，被氧化或熱解為小分子有機(jī)物或CO2，是一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物無(wú)害化、減量化和資源化的處理處置技術(shù)。美國(guó)、歐盟等國(guó)家對(duì)于制藥行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物多采用焚燒方法進(jìn)行處置。我國(guó)華藥集團(tuán)、石藥集團(tuán)等大型制藥企業(yè)也建設(shè)了抗生素菌渣焚燒處理裝置。焚燒能在短時(shí)間大規(guī)模減少抗生素菌渣的總量，菌渣的體積可降至原來(lái)體積的5%以下，同時(shí)消除其中許多有害物質(zhì)，并回收熱量。該方法的缺點(diǎn)是抗生素菌渣的含水率高達(dá)70%～80%，熱值較低，在焚燒過(guò)程中需要外加燃料，導(dǎo)致運(yùn)行能耗和成本較高，如焚燒1 t菌渣大約需2000元。同時(shí)，抗生素菌渣焚燒處理必須嚴(yán)格執(zhí)行GB 18484—2001《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，如果焚燒不當(dāng)，易導(dǎo)致殘留抗生素、二噁英等有毒物質(zhì)的多介質(zhì)傳播，造成二次污染。

由于危險(xiǎn)廢物專(zhuān)用焚燒爐處理能力一般都較小，難以與抗生素菌渣的處理量相匹配。加之處理成本高、尾氣治理難度大等原因，目前我國(guó)采用焚燒技術(shù)處置抗生素菌渣的實(shí)例還較少。歐盟針對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒和高溫窯爐共處置技術(shù)頒布了2000/76/EC《關(guān)于廢物焚燒的指令》，美國(guó)2005年9月發(fā)布了工業(yè)鍋爐、工業(yè)加熱爐、鹽酸生產(chǎn)爐處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中有害大氣污染物的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。而目前我國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)廢物共處置技術(shù)的管理體系尚屬空白，沒(méi)有與之相關(guān)的法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。可見(jiàn)，抗生素菌渣焚燒和高溫窯爐的共處置技術(shù)將會(huì)是我國(guó)今后的發(fā)展方向之一。

2.肥料化技術(shù)

抗生素菌渣富含有機(jī)質(zhì)、有機(jī)酸、氮、磷、鉀和多種微量元素，尤其是菌渣中的蛋白含量高，可以用來(lái)制作有機(jī)肥。

華北制藥集團(tuán)利用HB菌渣、青霉素菌渣混合，通過(guò)微生物發(fā)酵使殘留的青霉素及HB失去活性成為有機(jī)肥料。田間試驗(yàn)表明，該有機(jī)肥不僅能提高土壤肥力、增產(chǎn)，還能保證農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全。李路平等利用制藥行業(yè)廢水處理站污泥、Vc發(fā)酵渣液、抗生素菌渣和肌苷發(fā)酵渣液等混合發(fā)酵，加工成有機(jī)肥料，對(duì)玉米、水稻、芹菜等蔬菜和糧食作物增產(chǎn)效果顯著。成建華等采用“中溫預(yù)處理+生物發(fā)酵”制作有機(jī)肥工藝。屈凌波等申請(qǐng)了“大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素菌渣無(wú)害化處理方法”的專(zhuān)利。劉大群等申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利是將一種農(nóng)用玫瑰黃鏈霉菌變種0116發(fā)酵液的廢棄菌渣作為原料來(lái)生產(chǎn)微生物肥料。

利用抗生素菌渣做有機(jī)肥是一種適于推廣應(yīng)用的處置方式，但是如果抗生素菌渣處理不完全，生產(chǎn)的有機(jī)肥中可能含有殘留的抗生素和代謝中間產(chǎn)物等，在有機(jī)肥使用過(guò)程中易在微生物及生物體內(nèi)累積，形成抗藥性，導(dǎo)致潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，必須要對(duì)抗生素菌渣再生產(chǎn)品的安全使用問(wèn)題進(jìn)行評(píng)估。

3.飼料化技術(shù)

抗生素菌渣中優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%，10多種人體常見(jiàn)的氨基酸以及豐富的微量元素，國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的做法是將抗生素菌渣進(jìn)行無(wú)害化處理后生產(chǎn)蛋白飼料，喂養(yǎng)畜禽后長(zhǎng)勢(shì)良好。但利用抗生素菌渣生產(chǎn)的飼料及添加劑容易造成抗生素在肉、蛋、奶等畜禽產(chǎn)品中殘留，誘發(fā)人畜共患病等隱患，美國(guó)農(nóng)場(chǎng)出現(xiàn)的超級(jí)細(xì)菌就是很好的例證。該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是是關(guān)注抗生素殘留化學(xué)效價(jià)的消除情況，而對(duì)于其殘留效價(jià)和代謝產(chǎn)物的生物毒性及潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)卻沒(méi)得到有效評(píng)估。

為此，2002年農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生部、國(guó)家藥品監(jiān)督管理局等部門(mén)聯(lián)合發(fā)布了農(nóng)業(yè)部公告第176號(hào)《禁止在飼料和動(dòng)物飲用水中使用的藥物品種目錄》，認(rèn)為“抗生素菌渣是抗生素類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)三廢，因含有微量抗生素成分，在用作飼料飼養(yǎng)過(guò)程中使用后對(duì)動(dòng)物有一定的促生長(zhǎng)作用。但對(duì)于養(yǎng)殖業(yè)的危害很大，一是容易引起抗藥性，二是由于未做安全性實(shí)驗(yàn)，存在各種安全隱患”，因此將抗生素菌渣列入上述目錄中，禁止未進(jìn)行處理的抗生素菌渣直接制作飼料或飼料添加劑。同年最高人民法院、最高人民檢察院發(fā)布了法釋[2002]26號(hào)《關(guān)于辦理非法生產(chǎn)、銷(xiāo)售、使用禁止在飼料和動(dòng)物飲用水中使用藥品等刑事案件具體應(yīng)用法律若干問(wèn)題的解釋》，進(jìn)一步強(qiáng)化了對(duì)抗生素菌渣流向飼料市場(chǎng)的管理。2008年修訂的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》又明確將抗生素菌渣定為危險(xiǎn)廢物。因此，抗生素菌渣做飼料的利用方式在我國(guó)被徹底禁止。

4.填埋技術(shù)

我國(guó)已將抗生素菌渣列為危險(xiǎn)廢物，采用填埋技術(shù)進(jìn)行處置時(shí)，必須將抗生素菌渣送入危險(xiǎn)廢物安全填埋場(chǎng)進(jìn)行安全填埋。在抗生素菌渣的貯存、運(yùn)輸和安全填埋過(guò)程中必須嚴(yán)格執(zhí)行GB18597—2001《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB18598—2001《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。安全填埋是將危險(xiǎn)廢物放置或貯存在土壤中的一種處置方式，其目的是埋藏或改變危險(xiǎn)廢物的特性，適用于處置不能回收利用有用組分或能量的危險(xiǎn)廢物。由于抗生素菌渣含水率高、有機(jī)質(zhì)含量高，直接進(jìn)行安全填埋，存在占地面積大、處置成本高和二次污染問(wèn)題，而且造成資源浪費(fèi)。因此，在其填埋之前，應(yīng)采用物化和生物處理方法盡可能地利用其中的有價(jià)值物質(zhì)和能量。雖然安全填埋技術(shù)可有效解決抗生素菌渣帶來(lái)的生物安全性問(wèn)題，但受占用大量土地和無(wú)限期維護(hù)的限制，目前很少有企業(yè)采用該技術(shù)處置抗生素菌渣。

5.能源化技術(shù)

抗生素菌渣干基中有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到90%左右，可以作為生物質(zhì)能源進(jìn)行回收利用，例如采用厭氧消化處理回收沼氣和制備沼肥，采用熱解氣化技術(shù)回收可燃?xì)怏w和燃油等。

厭氧消化技術(shù)是將抗生素菌渣進(jìn)行高溫或中溫厭氧消化，將菌渣中低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品位的沼氣；厭氧消化處理產(chǎn)生的殘?jiān)再|(zhì)穩(wěn)定、易于脫水，可制作農(nóng)肥；同時(shí)沼液中由菌體蛋白分解的氨氮含量高，也可制作農(nóng)肥。困難的是由于抗生素菌絲體具有剛性的細(xì)胞壁，胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)釋放困難，難以得到充分利用，因此需要采取物理或化學(xué)的手段進(jìn)行破壁處理，才能提高胞內(nèi)溶解性有機(jī)物的釋放率，有效提高菌渣有機(jī)質(zhì)的利用率和沼氣產(chǎn)率。另外，菌渣中殘留的抗生素也可能對(duì)厭氧消化產(chǎn)生抑制影響，減少沼氣產(chǎn)率。孫效新等研究表明青霉素、鏈霉素、土霉素、潔霉素和麥迪霉素菌渣等均能進(jìn)行厭氧消化制取沼氣。李士蘭等將卡娜霉素制藥廢渣和酒糟為原料制取沼氣，也取得了較好的效果。但是厭氧消化產(chǎn)生的沼渣和沼液作為農(nóng)肥使用時(shí)，仍需對(duì)其進(jìn)行生物安全性評(píng)價(jià)。

熱解氣化技術(shù)是在無(wú)氧或缺氧的高溫條件下，使菌渣中的大分子有機(jī)物裂解為可燃性小分子氣體(H2、CH4和CO等)、液態(tài)的甲醇、丙酮、乙酸、乙醛、焦油、溶劑油和固定碳(焦炭、炭黑)等，上述產(chǎn)物均可回收利用。目前許多學(xué)者正在研究城市污泥、城市垃圾、秸稈等生物質(zhì)的熱解氣化技術(shù)，均取得了較好的效果。由于抗生素菌渣與城市污泥特性相近，可以采用相同的技術(shù)處理。

6.其他處理處置技術(shù)

利用抗生素菌渣含有大量菌體蛋白、維生素、生長(zhǎng)因子及培養(yǎng)基殘留物等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的特點(diǎn)，通過(guò)適當(dāng)處理后可制備抗生素發(fā)酵培養(yǎng)基；利用抗生素菌渣可制備重金屬離子吸附劑及活性炭；從抗生素菌渣中還可提取核糖核酸、麥角固醇等。上述技術(shù)是對(duì)抗生素菌渣中有用物質(zhì)進(jìn)行綜合利用的有效方式，但由于有用成分的回收利用率低，抗生素菌渣基本沒(méi)有實(shí)現(xiàn)減量化，大量剩余菌渣仍需要進(jìn)一步處置。

四  結(jié)論及展望

采用危險(xiǎn)廢物焚燒爐焚燒處置抗生素菌渣運(yùn)行成本太高，其今后的發(fā)展方向是抗生素菌渣焚燒和高溫窯爐的共處置技術(shù)；抗生素菌渣生產(chǎn)飼料目前已被國(guó)家禁止，但如果抗生素菌渣經(jīng)過(guò)處理能通過(guò)生物安全性評(píng)價(jià)，則可徹底解決抗生素菌渣處理處置的難題；危險(xiǎn)廢物填埋技術(shù)不適于處置產(chǎn)生量大、含水率和有機(jī)質(zhì)含量高的抗生素菌渣；利用抗生素菌渣制備培養(yǎng)基、吸附劑以及提取有用成分等綜合利用技術(shù)，由于有用成分的回收利用率低，大量剩余菌渣仍需要進(jìn)一步處置。相對(duì)而言，抗生素菌渣的肥料化技術(shù)和能源化技術(shù)(厭氧消化和熱解氣化技術(shù))是解決大宗抗生素菌渣處置問(wèn)題的最有效途徑，但其處理處置過(guò)程和再生產(chǎn)品的抗生素殘留帶來(lái)的生物安全性問(wèn)題也需要進(jìn)一步評(píng)估。因此，針對(duì)抗生素菌渣的特點(diǎn)，有必要開(kāi)發(fā)一套系統(tǒng)、公正、科學(xué)的生物安全性評(píng)估方法和評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)估篩選出合理、可行、安全的抗生素菌渣處理處置技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)抗生素菌渣的無(wú)害化、減量化、資源化提供技術(shù)保障，這對(duì)于促進(jìn)制藥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

原標(biāo)題:抗生素菌渣處理處置技術(shù)：焚燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化等