水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差的研究

環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)訊:摘要：水質(zhì)檢測(cè)中數(shù)據(jù)誤差的存在將會(huì)影響水質(zhì)檢測(cè)工作的質(zhì)量，所以對(duì)水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差的研究具有必要性。文章介紹了水質(zhì)檢測(cè)誤差分析中常用的概念，論述了誤差數(shù)據(jù)的處理方法，以不斷降低誤差提高水質(zhì)檢測(cè)的質(zhì)量。

在水資源管理中，水質(zhì)檢測(cè)是一件不可忽視的項(xiàng)目。通過(guò)水質(zhì)檢測(cè)可以為環(huán)境污染管理提供可靠的參考依據(jù)，同時(shí)可以為飲用水的質(zhì)量評(píng)估提供可靠的依據(jù)，為國(guó)家環(huán)保工作的開(kāi)展提供可靠的資料，同時(shí)對(duì)相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量可以起到有效的指導(dǎo)作用，關(guān)系到人們切身利益。因此，水質(zhì)檢測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果就顯得十分重要。然而，水檢測(cè)的數(shù)據(jù)通常會(huì)受到檢測(cè)環(huán)境、檢測(cè)設(shè)備、檢測(cè)方法等多種因素影響，導(dǎo)致結(jié)果和實(shí)際值之間的誤差。所以，有必要對(duì)檢測(cè)誤差及數(shù)據(jù)的處理進(jìn)行研究，通過(guò)一定的方法使得檢測(cè)數(shù)據(jù)更加完善，保證檢測(cè)結(jié)果的可靠度，進(jìn)而提高水質(zhì)檢測(cè)的質(zhì)量。

1 水質(zhì)檢測(cè)誤差分析常用概念

1.1 真值與平均值

在水質(zhì)檢測(cè)中，檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差分析是以檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差及其在運(yùn)行中產(chǎn)生的影響為對(duì)象，確定檢測(cè)的準(zhǔn)確度。一定條件下客觀存在的，數(shù)值是物理量的真實(shí)值，在通常情況下無(wú)法測(cè)得真值，檢測(cè)時(shí)常用平均值代替真值。由于測(cè)試的次數(shù)是有限的，用有限的試驗(yàn)次數(shù)求得的平均值，只能是真值的近似值。常用的平均值由以下幾種：算術(shù)平均值、均方根平均值、加權(quán)平均值、中位值、幾何平均值。

（1）算術(shù)平均值：算術(shù)平均值是最常用的一種平均值，設(shè)x1、x2、…xn為各次的檢測(cè)值，n為檢測(cè)次數(shù)，則算術(shù)平均值為：

（3）加權(quán)平均值：加權(quán)平均值為權(quán)重值（可以是檢測(cè)值的重復(fù)次數(shù)，檢測(cè)者在總數(shù)占的比例或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定）與測(cè)量值的乘積之和再除以權(quán)重值之和所得的值。

（4）中位值：中位值是指一組檢測(cè)測(cè)值按大小次序排列的中間值。

（5）幾何平均值：幾何平均值是一組n個(gè)檢測(cè)值的連乘，并開(kāi)n次方所求得的值。檢測(cè)中根據(jù)不同情況選取平均值的計(jì)算方法，例如某廠測(cè)得外排口的COD數(shù)據(jù)為100mg/L、110mg/L、130mg/L、120mg/L、150mg/L、190mg/L、170mg/L，分析該廠所測(cè)數(shù)據(jù)部分在（100～130）mg/L之間，少數(shù)數(shù)據(jù)（170mg/L、190mg/L）的數(shù)值比較大，此時(shí)采用幾何平均值，可以較好的代表者組數(shù)據(jù)的中心趨向。故其平均濃度為：

1.2 誤差與誤差的類型

檢測(cè)值與真值之間的差值稱為絕對(duì)誤差，由于真值不易測(cè)得，實(shí)際應(yīng)用中常用檢測(cè)值與平均值之差表示絕對(duì)誤差。在分析工作中，常把標(biāo)準(zhǔn)式樣某成分的含量作為該組分的真值，以此為標(biāo)準(zhǔn)估計(jì)誤差的大小。判定測(cè)定的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差的概念。

相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差/平均值

誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)及發(fā)生的原因，誤差可分為：（1）系統(tǒng)誤差：指在測(cè)定中由未發(fā)現(xiàn)或未確定因素所引起的誤差。（2）隨機(jī)誤差：這種誤差無(wú)法控制，但它服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。（3）過(guò)失誤差：過(guò)失誤差由于操作人員不仔細(xì)、操作不正確因素引起。

1.3 準(zhǔn)確度與精密度

分析檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性常用準(zhǔn)確度與精確度來(lái)衡量。準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度指測(cè)定值與真實(shí)值的偏差程度，它反映系統(tǒng)誤差的大小，一般用相對(duì)誤差表示。精密度：精密度是指在控制條件下用一個(gè)均勻試樣反復(fù)測(cè)量，所得數(shù)值之間重復(fù)的程度，它反應(yīng)隨機(jī)誤差的大小。是測(cè)定值與算術(shù)平均值的偏差程度。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，才可用精密度表示準(zhǔn)確度。水質(zhì)分析中評(píng)價(jià)檢測(cè)數(shù)據(jù)的好壞首先要考察精密度，然后再考察準(zhǔn)確度。水質(zhì)分析工作中可在試樣中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察測(cè)試方法的準(zhǔn)確度與精密度。

2 檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差分析及處理方法

2.1 直接測(cè)量值的誤差分析

水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)有直接測(cè)量值及間接測(cè)量值。直接從儀器、儀表和設(shè)備讀取的值叫直接測(cè)量值；把直接測(cè)量值代入公式，經(jīng)過(guò)計(jì)算所得到的測(cè)量值，則稱為間接測(cè)量值。

（1）單項(xiàng)測(cè)量值的誤差分析。在水污染環(huán)境監(jiān)測(cè)的過(guò)程中許多檢測(cè)項(xiàng)目受條件限制，難以做到準(zhǔn)確的重復(fù)，對(duì)某些項(xiàng)目的測(cè)量值，往往就有一次，這些測(cè)量值的誤差應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行修正。對(duì)于隨機(jī)誤差較小的測(cè)量值，可按儀器上注明的誤差范圍進(jìn)行計(jì)算；當(dāng)無(wú)法計(jì)算時(shí)，可按儀器上最小刻度的1/2作為單項(xiàng)測(cè)量的最大絕對(duì)誤差。

（2）多次重復(fù)測(cè)量值的誤差分析。為獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)量值，只要條件許可，應(yīng)盡可能對(duì)某一測(cè)量值進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量，用這些測(cè)量值的算術(shù)平均值來(lái)近似地代替測(cè)量值的真值。

測(cè)量值的真值可表示為：A=±Δx，為算術(shù)平均值，其計(jì)算式為測(cè)量值與算術(shù)平均的差－偏差：dxi=xi－x，算術(shù)平均誤差：某原水濁度經(jīng)10次測(cè)量，分光光度計(jì)讀數(shù)分別為0.482、0.480、0.481、0.479、0.480、0.478、0.479、0.481、0.480、0.481。據(jù)以上數(shù)據(jù)可得濁度的算術(shù)平均值為：=0.4801，算術(shù)平均誤差：=0.00092，則真值為：A=±Δx=0.4801±0.00092，所以測(cè)量值的真值在0.4792和0.4810之間。

2.2 間接測(cè)量值的誤差分析

在水質(zhì)檢測(cè)中，間接測(cè)量值是將直接測(cè)量值代入公式計(jì)算出來(lái)的。間接測(cè)量值誤差的大小不僅取決于直接測(cè)量誤差，還取決于公式的形式。即直接測(cè)量值與間接測(cè)量值之間的函數(shù)關(guān)系。

間接測(cè)量算術(shù)平均誤差計(jì)算：

按算術(shù)平均誤差計(jì)算的間接測(cè)量值的誤差，是在考慮各項(xiàng)誤差同時(shí)出現(xiàn)的最不利情況時(shí)，各絕對(duì)誤差相加而得的。只含和、差運(yùn)算的間接測(cè)量值的絕對(duì)誤差等于各項(xiàng)直接測(cè)量值絕對(duì)誤差之和。直接測(cè)量值與間接測(cè)量值之間的函數(shù)關(guān)系含乘、除、乘方、開(kāi)方時(shí)，相對(duì)誤差等于各直接測(cè)值的相對(duì)誤差之和。當(dāng)間接測(cè)量值的計(jì)算公式只含加減運(yùn)算時(shí)，以先計(jì)算絕對(duì)誤差后，再計(jì)算相對(duì)誤差為宜；當(dāng)間接測(cè)量值的計(jì)算公式含有乘、除、乘方、開(kāi)方時(shí)應(yīng)先計(jì)算相對(duì)誤差，后計(jì)算絕對(duì)誤差。

例如水質(zhì)檢測(cè)配藥過(guò)程中直接測(cè)定的量是：溶質(zhì)的質(zhì)量WB，0.2499g，使用分析天平，絕對(duì)誤差為0.0004g；溶劑水的質(zhì)量WA，25g，在臺(tái)秤上稱，絕對(duì)誤差為0.1g；溶質(zhì)與溶劑水置于50mL容量瓶中，觀測(cè)體積刻度為V，25mL，容量瓶刻度的絕對(duì)誤差為±0.05mL。

則溶質(zhì)稱量的相對(duì)誤差為：

ΔWB/WB=±0.0004/0.2499=±1.6×10－3

溶劑稱量的相對(duì)誤差為：

ΔWA/WA=±0.1/25=±4×10－3

觀測(cè)體積相對(duì)誤差為：

ΔV/V=±0.05/25=±2×10－3

由此可求得所配試劑的相對(duì)誤差：

ΔWB/WB+ΔWA/WA+ΔV/V=（±1.6×10－3）+（±4×10－3）+（±2×10－3），可以看出：誤差主要來(lái)自溶劑的稱量，要提高配藥的準(zhǔn)確率，溶劑的稱量需更換精度更高的天平。

2.3 異常數(shù)據(jù)的取舍

在一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，常出現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏差大，必須有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)決定異常數(shù)據(jù)的取舍。對(duì)一組檢測(cè)值離群數(shù)據(jù)的檢測(cè)方法有格拉布斯檢驗(yàn)法、狄克遜檢驗(yàn)法、肖維涅準(zhǔn)則等。以肖維涅準(zhǔn)則為例。

有16個(gè)PH實(shí)測(cè)數(shù)按大小排列為9.52、9.14、8.99、8.90、8.71、8.69、8.61、8.57、8.51、8.46、8.38、8.29、8.27、8.21、8.07、7.09。懷疑最大值9.52和最小值7.09是異常數(shù)據(jù)。計(jì)算算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。分析數(shù)據(jù)可用均方根偏差，又稱標(biāo)準(zhǔn)偏差。其計(jì)算式為：

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，開(kāi)展好水質(zhì)檢測(cè)工作意義非常的重大，可水質(zhì)檢測(cè)會(huì)受到多種因素的影響，因此測(cè)量值和真實(shí)值之間難免出現(xiàn)一定的誤差，這就要求工作人員要不斷提高自身的素質(zhì)，端正檢測(cè)的態(tài)度，掌握數(shù)據(jù)處理知識(shí)，強(qiáng)調(diào)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及數(shù)據(jù)結(jié)果的分析，認(rèn)清誤差的來(lái)源及影響，排除無(wú)效數(shù)據(jù)，改進(jìn)檢測(cè)方案，將誤差降低到盡可能小的范圍內(nèi)，不斷提高水質(zhì)檢測(cè)的質(zhì)量，更好地服務(wù)于人民。