超臨界水氧化技術(shù)在高濃度、難降解廢水處理中的應(yīng)用

水處理網(wǎng)訊:1.引言

近年來，社會(huì)的發(fā)展不斷進(jìn)步，帶動(dòng)了我國(guó)對(duì)各項(xiàng)化工產(chǎn)品的需求，因此，全國(guó)各地的大中小型化工也不斷涌現(xiàn)出來，大大滿足了人們對(duì)各類化工產(chǎn)品的需求。但是由此帶來了大量的難降解、高濃度有機(jī)化工廢水，該類廢水單獨(dú)使用生物法或物化法等“常規(guī)”方法通常難以有效處理，且處置成本高，污染問題也成為迫在眉睫需要解決的問題。

超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染治理，是近些年興起的一種新型高效的處理技術(shù)，在處理各種難降解、高濃度廢水和污泥、危險(xiǎn)廢物等方面已取得了較大的成功。

2.超臨界水氧化技術(shù)原理

超臨界水氧化技術(shù)（SuperCritical Water OxidationSCWO），是美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell上世紀(jì)八十年代中期提出，當(dāng)水處在22.1MPa和374℃以上時(shí)，即呈現(xiàn)超臨界狀態(tài)，物理性能發(fā)生激烈變化，關(guān)鍵時(shí)刻氫鍵消失，水變得類似于中等極性的溶劑，在超臨界水中有機(jī)污染物和氣體完全溶解，消除了傳質(zhì)阻力，當(dāng)一定量的氧加入到有機(jī)污染水中，在高溫高壓氧化反應(yīng)器經(jīng)過30~60秒的時(shí)間發(fā)生快速的氧化反應(yīng)（>99.999 %），該氧化反應(yīng)是放熱的。有機(jī)污染物被氧化生成無機(jī)鹽沉淀下來，同時(shí)，生成CO2和水，事實(shí)證明，有機(jī)物的總破壞效率大于99.99%+，出水COD小于5ppm，處理后的水完全能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

比較典型的超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理為在濕式空氣氧化、氣相氧化的基礎(chǔ)上的自由基反應(yīng)機(jī)理。

M為均質(zhì)或非均質(zhì)介質(zhì)（界面）。

3.超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用

3.1 在造紙廢水處理上的應(yīng)用

有研究應(yīng)用表明，在反應(yīng)溫度500℃，壓力為300MPa，停留時(shí)間為120S的超臨界狀態(tài)下，造紙廢水中的有機(jī)物能夠被一次性氧化降解為CO2和H2O。原水CODcr濃度為80000mg/L，最終出水為640mg/L。去除率達(dá)到了99.2%，處理后的水符合回收再利用的要求。

3.2 在芳香族有機(jī)廢水處理上的應(yīng)用

使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)水中含有苯酚的廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，超臨界水氧化反應(yīng)能夠在很短的是時(shí)間內(nèi)達(dá)到95%以上的脫酚率；隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之升高；在同樣的反應(yīng)條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒有苯酚的轉(zhuǎn)化率高，停留時(shí)間的變化會(huì)對(duì)硝基苯的轉(zhuǎn)化率有所影響。隨著反應(yīng)溫度和壓力的不斷增加，停留時(shí)間越長(zhǎng)，則苯酚的去除效果越好，去除率越高；超臨界水氧化能夠讓苯酚在很短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到95%以上的去除率，而且苯酚氧化中間所產(chǎn)生的產(chǎn)量非常少；使用超臨界水氧化對(duì)二硝基重氮酚廢水進(jìn)行處理，在最佳的條件反映下，溫度為600℃，時(shí)間不能超過3min，能夠達(dá)到99%的去除效果，通過色度除去效果為100%。使用連續(xù)反應(yīng)裝置能夠有效地證明使用超臨界水氧化技術(shù)可以很好地處理高質(zhì)量地含苯胺廢水，同時(shí)也能夠分解小分子化合物。

3.3 在含氮有機(jī)廢水中的應(yīng)用

在化工領(lǐng)域中，有很多含氮的有機(jī)廢物，比如尿素廢水、硝基苯廢水等，這類廢水難以降解，而且在處理時(shí)較為困難，如果處理不達(dá)標(biāo)就進(jìn)行排放，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，處理含氮的有機(jī)廢物是環(huán)境保護(hù)的重要工作之一， 通過超臨界水氧化技術(shù)能夠快速的解決這種廢水處理問題。在超臨界水氧化的過程中含氮的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生氨，氨會(huì)在氧化劑的作用下形成小分子化合物，比如NO、NO2等。尿素廢水在高溫823.2K的條件下，經(jīng)過3min的反應(yīng)，有機(jī)氮的去除率能夠達(dá)到95%；硝基苯廢水在390℃高溫的條件下，經(jīng)過10min的反應(yīng)，去除率達(dá)到99%。

3.4 在含氯有機(jī)廢水中的應(yīng)用

二惡英是含氯廢棄物中最難以降解和分解的有機(jī)物，且毒性較大，目前針對(duì)難以分解的有機(jī)廢棄物進(jìn)行了大量的研究，在近年來使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)此類有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)與其他的處理技術(shù)相比，能夠處理的更加徹底，并且沒有二次污染，且具有極大的經(jīng)濟(jì)性，目前已經(jīng)有很多的研究機(jī)構(gòu)開始將其應(yīng)用在工業(yè)的廢水處理中。在26MPa 的壓力下，溫度為500℃的條件下，使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)含氯的廢棄物進(jìn)行處理，能夠達(dá)到99.55%的去除率。

3.5 在多氯聯(lián)苯廢水中的應(yīng)用

使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)多氯聯(lián)苯廢水進(jìn)行處理，溫度對(duì)于去除率的影響最大，當(dāng)條件超過500℃時(shí)，多氯聯(lián)苯的破壞率能夠達(dá)到99.99%以上。使用連續(xù)流系統(tǒng)對(duì)超臨界水氧化處理有機(jī)廢水進(jìn)行研究，其中有機(jī)碳的含量為33000mg/L，在有機(jī)廢水中也有很多的有害物質(zhì)，比如六氯環(huán)己烷、鄰二甲苯以及甲基乙基酮等。對(duì)此有毒的物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溫度超過550℃時(shí)，有機(jī)碳的破壞率達(dá)到99.8%，而且所有的有機(jī)物都會(huì)轉(zhuǎn)換成無機(jī)物或者二氧化碳，對(duì)二噁英進(jìn)行超臨界水氧化處理，使用連續(xù)流系統(tǒng)，在600℃的溫度條件下，壓力為25.6MPa下，廢水中的OCDBD 的破壞率能夠達(dá)到99.9%。

3.6 在含油有機(jī)廢水中的應(yīng)用

石油化工企業(yè)在對(duì)石油進(jìn)行精煉的過程中容易產(chǎn)生高濃度的含油有機(jī)廢水， 可以使用超臨界水氧化對(duì)含油的廢水進(jìn)行氧化降解。實(shí)驗(yàn)證明，使用超臨界水氧化對(duì)含油的廢水進(jìn)行處理，去COD 的去除率能夠達(dá)到95%以上，隨著反應(yīng)溫度以及停留時(shí)間的不斷增加，有機(jī)廢水的去除率效果越好，在處理的過程中，壓力對(duì)含油有機(jī)廢水的處理影響較小。使用超臨界水氧化對(duì)含油泥污進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究， 能夠有效的去除含油泥污中的原油，達(dá)到95%以上的去除率，隨著溫度的不斷增加，原油的去除率效果更加明顯。

3.7 其他應(yīng)用

1、城鎮(zhèn)生活污水中污泥的處理，有機(jī)污泥被完全破壞，無機(jī)物可做無害化處理，可用于混凝物或磷酸鹽的原料。

2、脫色污泥、填料回收和廢催化劑回收貴金屬。

3、生化武器、劇毒生化制劑的銷毀。

4、航天火箭、導(dǎo)彈推進(jìn)劑有毒物質(zhì)的分解。

5、清潔再生能源發(fā)電：SCWO是一個(gè)氧化放熱反應(yīng)，在處理廢水的同時(shí)，可以產(chǎn)生大量的熱蒸汽。

6、一噸COD將產(chǎn)生4,200 kwh的熱能，大約25%的這種能量可以轉(zhuǎn)換成電能，在污水污泥1干噸將生成大約1兆瓦小時(shí)的電力或3.6兆瓦小時(shí)的熱能。

7、連接超臨界發(fā)電機(jī)組即可用來發(fā)電，是一種新興的變廢為寶的清潔再生能源，受到歐美日發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍重視。

4.技術(shù)突破點(diǎn)

4.1 腐蝕、鹽的沉積

在處理廢水的過程中，酸、堿等都會(huì)加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕，沒有任何一種材料在超臨界水氧化的狀態(tài)下能夠經(jīng)受住腐蝕的影響。

解決方法：改進(jìn)反應(yīng)器的材質(zhì)，使用特殊的材料進(jìn)行改進(jìn)，比如鈦-鎳合金，這種特殊的材料能夠達(dá)到一定的耐腐蝕效果，用這種耐腐蝕的合金材料作為反應(yīng)設(shè)備，能夠保證水質(zhì)的質(zhì)量；同時(shí)也可以使用陶瓷類或者金剛石作為冷卻器的內(nèi)壁材料，還可以對(duì)反應(yīng)材料的性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，比如將改變物料的pH值。對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)也是解決腐蝕問題的重要方式，在氧化的過程中，材質(zhì)產(chǎn)生的無機(jī)鹽造成的沉淀容易造成設(shè)備管道的堵塞，需要及時(shí)進(jìn)行處理，才能夠保證設(shè)備的正常運(yùn)行。

4.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足

超臨界水氧化中的相平衡數(shù)據(jù)不足，無法對(duì)超臨界水氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，只能通過推測(cè)的方法對(duì)中間反應(yīng)進(jìn)行判斷。如果數(shù)據(jù)充足的情況下，可以對(duì)中間反應(yīng)進(jìn)行控制，從而有效的解決上述中提到的腐蝕問題或者是管道堵塞問題。

5.展望

超臨界水氧化技術(shù)發(fā)展遭遇了一些技術(shù)挑戰(zhàn)，主要是鹽酸、硫酸等的腐蝕和鹽類的沉積。目前國(guó)際上對(duì)于腐蝕和鹽沉積問題也正在逐步開展研究，可以預(yù)見，隨著人類文明的進(jìn)步，利用超臨界水氧化這種潔凈、安全、節(jié)能、高效、高品質(zhì)的綠色環(huán)保技術(shù)，將是未來工業(yè)化應(yīng)用的主流之一。

上海環(huán)鉆環(huán)?？萍脊煞萦邢薰境闪⒂?012年，并于2016年5月20日掛牌新三板，是國(guó)內(nèi)較早從事以污染場(chǎng)地調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)工程實(shí)施為核心業(yè)務(wù)的環(huán)境工程公司。環(huán)鉆環(huán)保不斷開拓，已將業(yè)務(wù)拓展至水處理、大氣治理等領(lǐng)域，環(huán)鉆環(huán)保擁有超臨界水氧化技術(shù)，并具有利用該技術(shù)處理高濃度、難降解廢水的工程經(jīng)驗(yàn)。