煙氣吸附脫硫用活性焦著火原因及影響因素

大氣網(wǎng)訊:摘要：簡(jiǎn)述了活性焦煙氣吸附脫硫過(guò)程中活性焦升溫乃至著火的原因,從物理化學(xué)性質(zhì)、制備工藝方面分析了活性焦著火影響因素,提出降低活性焦著火風(fēng)險(xiǎn)的相應(yīng)對(duì)策。

引言

活性焦煙氣脫硫技術(shù)是一種脫硫效率高、無(wú)廢水廢渣排放、可實(shí)現(xiàn)硫資源化利用的先進(jìn)干法脫硫技術(shù)，在鋼鐵和有色金屬冶煉等行業(yè)已廣泛應(yīng)用，在電力行業(yè)煙氣多污染物協(xié)同控制領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。活性焦吸附脫硫工藝流程如圖1所示，煙氣在穿過(guò)吸附塔時(shí)SO2被緩慢向下移動(dòng)的活性焦床層吸附，吸附后的活性焦通過(guò)在脫附塔中將所吸附的SO2析出而恢復(fù)吸附能力，析出的高濃度SO2氣體在后續(xù)流程中得到資源化利用。吸附塔運(yùn)行溫度高、粉塵濃度大，活性焦床層吸附脫硫反應(yīng)后放出大量熱量，惡劣的運(yùn)行環(huán)境導(dǎo)致吸附塔中的活性焦顆粒存在溫度急劇升高甚至著火的危險(xiǎn)，對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定安全運(yùn)行造成極大威脅。因此有必要明確活性焦煙氣吸附脫硫過(guò)程中熱量的來(lái)源，分析活性焦物理化學(xué)性質(zhì)及制備工藝各參數(shù)對(duì)著火的影響，降低活性焦著火風(fēng)險(xiǎn)。

1 活性焦著火過(guò)程及原因

“著火”，是指活性焦被快速氧化而失去吸附脫硫的功能，具體表現(xiàn)為活性焦床層局部溫度快速升高甚至發(fā)生明火燃燒現(xiàn)象。與煤和活性炭等炭基材料類(lèi)似，在一定的環(huán)境條件下，活性焦顆粒溫度大于某個(gè)臨界溫度后，其快速氧化過(guò)程將可自發(fā)進(jìn)行，溫度迅速升高不受控制，出現(xiàn)“著火”現(xiàn)象。該臨界溫度被稱(chēng)為活性焦的著火點(diǎn)溫度。

吸附脫硫過(guò)程中，在吸濕、吸附過(guò)程放熱及化學(xué)反應(yīng)放熱與向環(huán)境散熱共同作用下，吸附塔內(nèi)的活性焦顆粒溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)；當(dāng)由于某種原因?qū)е路艧崃扛哂谏崃?，活性焦溫度升高，吸附放熱反?yīng)速率加快，放熱量進(jìn)一步增大，活性焦溫度迅速升高而達(dá)到著火點(diǎn)溫度，在合適的條件下活性焦將出現(xiàn)著火現(xiàn)象。

因此，熱量產(chǎn)生、熱量積聚、溫度達(dá)到著火點(diǎn)是活性焦著火的必要條件。其中影響熱量積聚的因素涉及吸附塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和運(yùn)行調(diào)節(jié)，本文僅在分析明確熱量主要來(lái)源的基礎(chǔ)上，綜述活性焦著火影響因素。

2 熱量來(lái)源

在不考慮活性焦從周?chē)h(huán)境吸熱的前提下，熱量主要是由于活性焦自身的物理化學(xué)變化而產(chǎn)生，類(lèi)比于活性炭和煤等炭基材料，活性焦吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱量主要有物理吸附熱、化學(xué)吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱三種類(lèi)型。

氣體的物理吸附與氣體在固體表面上的凝結(jié)很相似，其吸附熱數(shù)值與氣體的液化熱相近。如氧氣的液化熱為6.8kJ/mol，故可近似認(rèn)為氧原子物理吸附到活性焦表面放熱量為3.4kJ/mol[6]。相關(guān)氣體的液化熱數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。

化學(xué)吸附熱不大于下文指出的化學(xué)反應(yīng)放熱量。

煙氣中SO2被活性焦吸附并轉(zhuǎn)化為硫酸存儲(chǔ)在活性焦微孔中，其反應(yīng)式為：

SO2+ O2+H2O→H2SO4 ΔH=-275.4kJ/mol

活性焦中的炭與氧發(fā)生如下反應(yīng)：

C+ O2→CO ΔH=-110.5kJ/mol

C+O2→CO2 ΔH=-393.5kJ/mol

CO+ O2→CO2 ΔH=-283.0kJ/mol

比較SO2被活性焦吸附并轉(zhuǎn)化為硫酸過(guò)程中各物質(zhì)以上三種熱量的大小，總的物理吸附放熱量遠(yuǎn)小于化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)放熱量，活性焦吸附脫硫過(guò)程熱量產(chǎn)生主要來(lái)自化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。下文對(duì)著火影響因素的討論也主要限于各影響因素對(duì)活性焦吸附脫硫化學(xué)吸附與反應(yīng)的影響。

3 活性焦著火影響因素

現(xiàn)有的研究大都從活性焦的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)著火點(diǎn)溫度、吸附過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響角度討論活性焦著火影響因素?；钚越故且悦簽樵现苽涞囊环N特殊活性炭，因此對(duì)煤和活性炭著火影響因素的研究也有重要的參考價(jià)值。

3.1 物理性質(zhì)的影響

3.1.1 粒徑

從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，減小顆粒粒徑，可增大比表面積，氣體分子更容易擴(kuò)散到固體顆粒表面發(fā)生吸附，從而促進(jìn)活性焦表面吸附及氧化放熱反應(yīng)的進(jìn)行，活性焦著火危險(xiǎn)因此增加。煤和活性炭的相關(guān)研究可得出類(lèi)似的結(jié)論。

薛永強(qiáng)理論分析認(rèn)為，減小煤顆粒的粒徑，可降低燃燒和熱解的表觀活化能，氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。劉劍的熱重實(shí)驗(yàn)表明，煤粒越細(xì)，TG曲線(xiàn)和DSC曲線(xiàn)顯示的反應(yīng)起始溫度（著火點(diǎn)溫度）越低。黃庠永認(rèn)為減小煤樣平均粒徑導(dǎo)致的煤粒表面羥基官能團(tuán)含量增大是煤粒著火溫度降低的原因。栗娜[10]的實(shí)驗(yàn)表明樣品粒度越小，比表面積越大，活性炭著火點(diǎn)溫度越低。

3.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)

活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)是指顆粒表面孔的形狀、孔隙容積、孔徑分布、比表面積等物理參數(shù)?；钚越埂⒒钚蕴亢兔侯w粒的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，越有利于吸附過(guò)程和氧化過(guò)程的發(fā)生和深入，同時(shí)其熱傳導(dǎo)性能越差，熱量越容易產(chǎn)生和積聚，因此著火點(diǎn)溫度越低。

Jastrzab[11]指出活性焦對(duì)SO2的吸附活性在一定范圍內(nèi)與其比表面積呈線(xiàn)性關(guān)系；Martyniuk發(fā)現(xiàn)煤熱解所得半焦的比表面積越大，其脫硫效果越好；Rubio和Iaqueierdo研究了半焦脫硫能力與其比表面積大小的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)活化后的半焦比表面積增大，脫硫能力得到提高。從吸附脫硫反應(yīng)放熱角度看，活性焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，脫硫反應(yīng)造成著火的危險(xiǎn)越大。Jastrzab的活性焦吸附—再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性焦樣品著火點(diǎn)溫度逐漸下降，比表面積增加，微孔孔容也逐漸增大；徐凡認(rèn)為，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)的活性炭，越有利于吸附、氧化過(guò)程的發(fā)生和深入，也越容易著火自燃；許滿(mǎn)貴的BET吸附實(shí)驗(yàn)與程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤樣的中微孔比例越大，越容易發(fā)生煤氧放熱反應(yīng)；董憲偉通過(guò)壓汞試驗(yàn)和煤氧化試驗(yàn)表明煤粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密，發(fā)生煤氧反應(yīng)的溫度越高。

3.2 活性焦制備工藝與化學(xué)組成的影響

原料、炭化工藝、活化工藝等制備工藝決定了活性焦的元素組成、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等特性。活性焦的制備工藝流程見(jiàn)圖2。本文將從制備流程各階段分別討論對(duì)活性焦化學(xué)組成及著火特性的影響。

3.2.1 原料煤組成與成分

活性焦制備時(shí)原料煤的大部分揮發(fā)分在高溫炭化過(guò)程中逸出，殘存揮發(fā)分含量越高，制備所得活性焦的著火點(diǎn)溫度越低?；钚越?炭和煤的灰分組成十分復(fù)雜，SiO2和Al2O3等惰性氧化物對(duì)吸附及氧化反應(yīng)作用很小，其含量增大會(huì)提高著火溫度；堿金屬、堿土金屬及一些過(guò)渡金屬元素氧化物可能會(huì)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)有改善作用，對(duì)吸附氧化反應(yīng)可能有催化作用，從而降低活性焦著火溫度。

韓露[19]指出SiO2和Al2O3對(duì)吸附及氧化反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用，而Fe、Ca、Mg等金屬氧化物可能會(huì)對(duì)吸附氧化反應(yīng)有催化作用。徐凡[20]的熱重實(shí)驗(yàn)表明活性炭灰分中的Fe元素促進(jìn)了活性炭的低溫氧化反應(yīng)，增加Fe元素含量可能會(huì)降低活性炭著火溫度。類(lèi)似的針對(duì)Na、K、Ca、Mg等元素的實(shí)驗(yàn)研究表明]，堿金屬及堿土金屬元素對(duì)活性炭氧化放熱過(guò)程有催化作用，導(dǎo)致樣品著火點(diǎn)溫度降低。

制備活性焦時(shí)調(diào)節(jié)原料煤種的比例是改變活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的有效手段，因此也可以改變活性焦著火特性。

3.2.2 化學(xué)試劑浸洗

在有些活性焦制備工藝中，要對(duì)預(yù)處理過(guò)的原料煤用硫酸、氯化鋅、磷酸、氫氧化鈉等化學(xué)試劑進(jìn)行浸洗處理，目的是脫除原料中大部分非碳元素，在活性焦表面形成一定的官能團(tuán)，然后通過(guò)后續(xù)的炭化、水洗過(guò)程除去可溶性化學(xué)試劑，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)浸洗液種類(lèi)、浸洗時(shí)間、反應(yīng)機(jī)理的不同，浸洗過(guò)程對(duì)活性焦的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成影響不同，從而改變了活性焦的著火特性。文獻(xiàn)中活性炭的浸洗研究較常見(jiàn)，活性焦的浸洗過(guò)程對(duì)其著火溫度的影響較少。

3.2.3 炭化

在惰性氣氛下將原料配煤持續(xù)加熱至較高溫度的炭化干餾過(guò)程可去除大部分揮發(fā)分，形成活性焦發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。提高炭化溫度會(huì)降低揮發(fā)分含量，減少表面官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量，使活性焦在有氧環(huán)境下的熱穩(wěn)定性提高，著火點(diǎn)提高[27、28]。也有研究[29]指出較高的炭化溫度下制備的活性焦孔徑較小，不利于吸附和氧化反應(yīng)的發(fā)生與深入，造成活性焦著火點(diǎn)提高。

3.2.4 成型

成型過(guò)程參數(shù)對(duì)活性焦/炭的著火傾向研究較少，目前文獻(xiàn)主要從成型對(duì)吸附性能的影響入手。吸附性能提高有助于吸附氧化反應(yīng)的進(jìn)行，活性焦著火危險(xiǎn)也更大。趙紅陽(yáng)[30]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提高制備活性焦的成型壓力會(huì)明顯減弱其吸附性能。李懷珠[24]建議成型壓力為22～35MPa。林業(yè)科學(xué)研究院通過(guò)添加著火點(diǎn)溫度較高的新型黏合劑來(lái)提高活性炭著火點(diǎn)。

3.2.5 活化

炭化后的原料在900℃～1000℃的條件下，在活化氣體（如水蒸汽、二氧化碳、煙道氣或空氣等）參與下完成活化過(guò)程?；罨瘻囟群突罨瘹夥湛筛淖兓钚越贡砻婵紫督Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)種類(lèi)，影響活性焦在脫硫吸附過(guò)程中的著火特性。

3.2.6 表面官能團(tuán)

活性焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面存在著豐富的含氧官能團(tuán)。過(guò)多的酸性含氧官能團(tuán)（主要有羧基、羧酸酐、內(nèi)酯基、羰基等）不利于對(duì)SO2的吸附與氧化反應(yīng)，但堿性含氧官能團(tuán)促進(jìn)脫硫反應(yīng)發(fā)生。從熱量產(chǎn)生的角度看，較多的堿性含氧官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)放熱量增加，活性焦著火危險(xiǎn)增加。

Jastrzab[14]在對(duì)活性焦進(jìn)行的多次吸附—再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到活性焦著火點(diǎn)溫度逐漸下降，同時(shí)檢測(cè)到含氧官能團(tuán)數(shù)量增加。許偉[32]的高溫重整實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧官能團(tuán)減少，活性炭著火點(diǎn)明顯提高。張永奇發(fā)現(xiàn)活性焦表面較高濃度的羧基官能團(tuán)會(huì)抑制SO2的吸附，而堿性的吡喃酮或類(lèi)吡喃酮結(jié)構(gòu)促進(jìn)脫硫反應(yīng)發(fā)生。Lizzio[34]等發(fā)現(xiàn)脫硫能力較高的半焦脫硫劑的表面pH值呈堿性，堿性含氧基團(tuán)對(duì)SO2吸附有利。

4 結(jié)語(yǔ)

煙氣吸附脫硫過(guò)程中，熱量產(chǎn)生、熱量積聚和達(dá)到活性焦著火點(diǎn)溫度是活性焦溫度升高直至著火的原因。通過(guò)對(duì)比分析確定活性焦吸附脫硫的化學(xué)吸附過(guò)程和氧化放熱過(guò)程是熱量的主要來(lái)源。從活性焦物理性質(zhì)、制備工藝和化學(xué)組成等方面分析了影響活性焦著火的主要因素。減小活性焦粒徑、改善孔隙結(jié)構(gòu)可促進(jìn)脫硫氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)增大著火風(fēng)險(xiǎn)；制備過(guò)程對(duì)活性焦著火點(diǎn)溫度有重要影響，既要考慮改善活性焦孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)種類(lèi)與數(shù)量，提高吸附性能，又要考慮提高活性焦顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，減少磨損。活性焦吸附脫硫工藝在電力行業(yè)的應(yīng)用方興未艾，今后將結(jié)合脫硫運(yùn)行過(guò)程調(diào)節(jié)，進(jìn)一步降低活性焦著火的風(fēng)險(xiǎn)。