氯吡硫磷污染土壤的異位熱脫附修復(fù)研究

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘要：以陜西西安地區(qū)土壤為實驗樣本，配制模擬氯吡硫磷污染土壤，研究熱脫附溫度和氯 吡硫磷濃度對土壤凈化效果的影響，分析熱脫附反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)前后土壤性質(zhì)差異。研究發(fā) 現(xiàn)：在本反應(yīng)體系中，當(dāng)熱脫附溫度為２００ ℃、熱脫附時間為６０ｍｉｎ時，土壤氯吡硫磷去除率 可達９９％以上。二級動力學(xué)方程能更好地描述反應(yīng)過程（擬合系數(shù)ｒ 為０．９６６０）。熱脫附反應(yīng) 對土壤紅外光譜、掃描電鏡圖和 Ｘ射線衍射圖譜影響細微，說明反應(yīng)過程對土壤官能團、表觀 形貌和礦物組分類型干擾很小，可以忽略不計。反應(yīng)后土壤 ＣＥＣ值、電導(dǎo)率和有機質(zhì)含量有所 降低，但比表面積和粉粒含量略有增大．異位熱脫附技術(shù)能夠有效去除土壤中的氯吡硫 磷。

關(guān)鍵詞：氯吡硫磷；熱脫附；異位；土壤修復(fù)

引言

氯吡硫 磷（Ｃ９Ｈ１１Ｃｌ３ＮＯ３ＰＳ）又 名 毒 死 蜱、樂 斯本，是２０世紀(jì)６０年代美國陶氏化學(xué)公司研發(fā)的 一種廣譜殺蟲劑［１］，已成為世界上生產(chǎn)量和使用量 最大的農(nóng)藥品種之一，在我國多個地區(qū)得到了廣泛 應(yīng)用。氯吡硫 磷 的 生 產(chǎn)、運 輸 和 使 用 過 程 都 存 在 或 多或少的環(huán)境污染風(fēng)險，農(nóng)藥殘留往往會富集于土 壤體系，最終 通 過 食 物 鏈 循 環(huán) 危 害 人 體 健 康。氯 吡 硫磷在土壤中的殘留及其修復(fù)問題已引起社會各 界 的 廣 泛 關(guān) 注，國 內(nèi) 外 學(xué) 者 對 此 進 行 了 大 量 研 究［２－４］；但限于多種外部環(huán)境因素的干擾，仍無法找 到理想的普適性修復(fù)技術(shù)。

現(xiàn)階段，化學(xué)淋洗、生物修復(fù)、光化學(xué)降解等方 法常被用于農(nóng)藥污染土壤修復(fù)過程［５］．但這些方法 自身也存在不足，比如化學(xué)淋洗法次生污染風(fēng)險較 高，淋洗劑回收率低；生物修復(fù)法治理周期較長，相 對成本升高；光化學(xué)降解法僅對少數(shù)穩(wěn)定性差的農(nóng) 藥修復(fù)效果明顯，推廣應(yīng)用受限．

熱脫附修復(fù)是通過直接或間接熱交換，將土壤 中的農(nóng)藥污染物加熱到足夠溫度，以使其從污染介 質(zhì)上揮發(fā)或 分 離，達 到 土 壤 凈 化 的 修 復(fù) 技 術(shù)［６］。與 其他修復(fù)方 法 相 比，熱 脫 附 修 復(fù) 技 術(shù) 適 用 范 圍 較 廣、成本較低、可操作性較強，修復(fù)效果較好且不易 造成二次污染，是目前優(yōu)選的農(nóng)藥污染土壤修復(fù)主 流技術(shù)之一．事 實 也 證 明，熱 脫 附 技 術(shù) 對 土 壤 五 氯 苯酚［７］、多氯聯(lián)苯［８］、滴 滴 涕［９］等 都 具 有 較 好 的 修 復(fù)效果．

基于前期 研 究 基 礎(chǔ)［１０］，以 陜 西 西 安 地 區(qū) 土 壤 為樣本，配制模擬氯吡硫磷污染土壤，探討實驗條 件對土壤修復(fù)效果的影響，分析反應(yīng)過程的動力學(xué) 特性及反應(yīng)前后土壤性質(zhì)差異．本文能夠彌補陜西 地區(qū)氯吡硫磷污染土壤修復(fù)研究的不足，對于其他 地區(qū)的農(nóng)藥污染土壤修復(fù)也具有重要指導(dǎo)和借鑒 意義．

１ 實驗部分

１．１ 儀器與試劑

箱式馬弗爐（ＫＳＷ，北京科偉永興），紫外可見 分光 光 度 計 （ＳＰ－７５２，上 海 光 譜 ），紅 外 光 譜 儀 （ＶＥＣＴＯＲ－２２，ＢＲＵＫＥＲ），掃 描 電 子 顯 微 鏡 （Ｑ４５，ＦＥＩ），Ｘ 射 線 衍 射 儀 （Ｄ／ｍａｘ２２００ＰＣ， ＲＩＧＡＫＵ），比表面分析儀（ＮＯＶＡ２２００ｅ，ＱＵＡＮ－ＴＡＣＨＲＯＭＥ），激光粒度分析儀 （ＢＴ－９３００Ｚ， ＢＥＴＴＥＲＳＩＺＥ）． 實驗用水為桶裝純凈水，氯吡硫磷（大連凱飛 精細化工有限公司），溴化鉀為光譜純，其余化學(xué)試 劑均為分析純．

１．２ 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤樣品的采集與預(yù)處理參考相關(guān)文獻［１１］， 此處不再贅述．基于前期研究基 礎(chǔ)，準(zhǔn) 確 稱 ?。矗担?土壤平鋪于托盤中，將氯吡硫磷分散混入土壤后攪 勻，即得符合濃度要求的氯吡硫磷污染土壤．

１．３ 實驗裝置

本研究所用加熱裝置為箱式馬弗爐（見圖１）， 其箱體保溫材 料 為 陶 瓷 纖 維，加熱原件為電阻絲． 實驗時，將 人 工 染 毒 的 氯 吡 硫 磷 污 染 土 壤 裝 入 坩 堝，同時打開馬弗爐電源；待馬弗爐內(nèi)溫度達到實 驗所需溫度并穩(wěn)定后，放入坩堝、關(guān)爐門，反應(yīng)結(jié)束 后將坩堝取出，常 溫 冷 卻 后 備 用．熱脫附反應(yīng)過程 的溫度由馬弗爐溫控器控制．

１．４ 操作條件對熱脫附效果的影響

１．４．１ 熱脫附溫度

將馬弗爐置于通風(fēng)櫥中，待馬弗爐溫度分別升 至５０ ℃、１００ ℃、１５０ ℃、２００ ℃、２５０ ℃和３００ ℃ 時，將裝有土壤（氯吡硫磷濃度為１０ｇ／ｋｇ土壤，該 濃度的設(shè)定參考了實際土壤污染情況）的坩堝放入 馬弗 爐．在反應(yīng)時間分 別 為 １０ ｍｉｎ、２０ ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ、８０ ｍｉｎ、１００ ｍｉｎ和 １２０ｍｉｎ時取出坩堝冷卻，之后從坩堝中稱?。常?土壤放于錐形瓶中，加入１８ｍＬ石油醚攪拌、離心 （３０００ｒｐｍ，１ｍｉｎ），紫 外 可 見 分 光 光 度 法 測 定 上 清液氯吡硫磷濃度．

１．４．２ 氯吡硫磷濃度

在馬弗爐溫度為２００℃，熱脫附時間為６０ｍｉｎ，土壤氯吡硫磷濃度分別為１ｇ／ｋｇ、２ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、 １０ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ時，考察土壤氯吡硫磷 濃度對實驗結(jié)果的影響．其余處理步驟同１．４．１．

１．５ 熱脫附動力學(xué) 熱脫附動力學(xué)能夠反映土壤氯吡硫磷的去除 行為．本研究 采 用 兩 種 動 力 學(xué) 方 程 擬 合 實 驗 過 程， 其表達形式如下［１２］：

式（１）～（２）中：ｃ０ 和ｃ 分別為氯 吡 硫 磷 初 始 濃度和ｔ時 刻 氯 吡 硫 磷 濃 度，ｇ／ｋｇ；ｔ 為 熱 脫 附 時 間，ｍｉｎ；ｋ１ 和ｋ２ 分別為一級動力學(xué)常 數(shù)（ｍｉｎ－１） 和二級動力學(xué)常數(shù)（ｇ／（ｍｇ／ｍｉｎ））．

１．６ 分析方法和質(zhì)量控制

氯吡硫磷的含量參照文獻［１０］進行測定，土壤 基本理化性質(zhì)測定借鑒文獻［１３］提供的方法．實驗 樣品的傅里葉變換 紅外光譜 （ＦＴ－ＩＲ）檢 測 采 用 ＫＢｒ壓片法，ＫＢｒ與土壤質(zhì)量比約為２００∶１，掃描 范圍為４０００～４００ｃｍ－１．Ｘ 射線衍射儀（ＸＲＤ）操 作條件為：ＣｕＫα 輻射源，掃描角度１０°～７０°．掃 描電鏡（ＳＥＭ）放大倍數(shù)為×５０００和×１０００倍．

有學(xué)者認(rèn)為氯吡硫磷的半衰期為６～３３ｄ不 等［１４，１５］．本課題組前期小 試 發(fā) 現(xiàn)，在 本 文 實 驗 條 件 下，氯吡硫磷的天然揮發(fā)、自然降解等過程對實驗 結(jié)果干擾很小，可 以 忽 略 不 計．為 了 保 證 實 驗 數(shù) 據(jù) 質(zhì)量，本研究涉及的熱脫附及其它所有操作均在短 期內(nèi)完成．所 有 實 驗 均 做 ３ 次 重 復(fù) 實 驗 和 對 照 實 驗，結(jié)果取平均值，以確保研究結(jié)果的精準(zhǔn)性．采用 Ｏｒｉｇｉｎ軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖．

２ 結(jié)果與討論

２．１ 操作條件對熱脫附效果的影響

２．１．１ 熱脫附溫度

熱脫附溫度對土壤氯吡硫磷去除效果的影響 見圖２．研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)熱脫附溫度為５０ ℃和１００ ℃ 時，土壤氯吡硫磷的去除率相對較高；而當(dāng)熱脫附 溫度達到２５０℃和３００℃時，氯吡硫磷的最終去除 率達 到 最 高 （大 于 ９９％）．對 比 局 部 放 大 圖 （圖 ２ （ｂ））可知：隨著熱脫附溫度的升高，氯吡硫磷的去 除速率顯著增加，體現(xiàn)在一定時間段內(nèi)曲線斜率變大．這種效應(yīng)在０～６０ ｍｉｎ表現(xiàn)的 更 加 明 顯，之 后 氯吡硫磷的去除速率放緩．

通常認(rèn)為，當(dāng)熱脫附溫度較低時，有機 污 染 物 分子從土壤體系的脫附過程主要依靠揮發(fā)作用．隨 著熱脫附溫度的升高，揮發(fā)作用和氣化作用將共同 作 用 于 反 應(yīng) 過 程，污染物的去除效果會迅速升 高［１６，１７］．據(jù)此推斷，氯吡硫 磷 的 熱 脫 附 過 程 可 能 包 含相轉(zhuǎn)化、再分配、再平衡等過程．需要注 意 的 是， 熱脫附溫度較低時，土壤凈化周期延長，一定程度 上導(dǎo)致經(jīng)濟成本偏高；熱脫附溫度過高，又可能對 熱脫附設(shè)備造 成 影 響，處理過程能耗偏大．在 本 實 驗條件下，認(rèn)為熱脫附溫度為２００ ℃、熱脫附時間 為６０ｍｉｎ較為合適．