崔屹：電化學(xué)法修復(fù)重金屬污染的土壤

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:隨著地球人口的增加，社會對農(nóng)業(yè)用地的需求正日漸增高，而土壤污染正醞釀著一場嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。一般情況下，土壤中的重金屬以陽離子形式存在，通過靜電作用或與配位作用形成化學(xué)鍵保留在土壤中。因此，最終的修復(fù)目標(biāo)不僅是從土壤基質(zhì)中分離出重金屬離子，而且還得將其還原為零價金屬態(tài)。然而，目前常見的靜電吸附和配位作用等方法，均不能有效的治理重金屬污染土壤。有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授提出了一種由循環(huán)土壤洗滌系統(tǒng)和電化學(xué)過濾裝置共同組成的修復(fù)方法，在不同濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對污染土壤重金屬的高去除率。該修復(fù)方法建立在不對稱交流電化學(xué)（AACE）概念的基礎(chǔ)上，這使得土壤洗滌化學(xué)物質(zhì)可以循環(huán)利用，消除了二次污染，此外，作者還合成了酰胺肟功能化電極，以促進(jìn)電沉積過程，將重金屬還原為零價金屬狀態(tài)。最后，植物試驗(yàn)表明，處理后的土壤退化可以忽略不計，因此作者的研究結(jié)果有望成為從各種制造業(yè)和化學(xué)工業(yè)中回收重金屬的工具

【文章背景】

隨著地球人口的增加，社會對農(nóng)業(yè)用地的需求正日漸增高，而土壤污染正醞釀著一場嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。土壤污染的主要原因，是人為活動所導(dǎo)致的重金屬含量增加，考慮到全球礦業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)需求的激增，地殼中重金屬的積累率會越來越高，因此對已被污染的農(nóng)業(yè)用地進(jìn)行有效整治是非常迫切的。一般情況下，土壤中的重金屬以陽離子形式存在，通過靜電作用或與配位作用形成化學(xué)鍵保留在土壤中。常見的補(bǔ)救方法是用強(qiáng)螯合劑對土壤進(jìn)行清洗，將重金屬離子從土壤顆粒表面的官能團(tuán)中釋放出來，然而，這項技術(shù)真正應(yīng)用有三個阻礙：螯合劑的高消耗、缺乏有效的廢水處理策略以及洗滌后土壤養(yǎng)分的過度流失。另一種方法是使用高表面積的吸附劑來降低重金屬離子的遷移率和生物利用度，但該方法的捕獲速度很慢。

盡管以上技術(shù)均能在氧化狀態(tài)不變的情況下提取重金屬陽離子，然而，重金屬最常見的形式是以電荷中性金屬或金屬合金存在。因此，最終的修復(fù)目標(biāo)不僅是從土壤基質(zhì)中分離出重金屬離子，而且還得將其還原為零價金屬態(tài)，不僅提高修復(fù)能力，而且提供重金屬回收的機(jī)會。電化學(xué)法是還原重金屬離子最簡便的方法，并且可以根據(jù)重金屬的還原電位區(qū)分出重金屬和營養(yǎng)元素。目前最先進(jìn)的電化學(xué)修復(fù)方法是在土壤中施加直流電場，通過電滲透將重金屬物質(zhì)運(yùn)輸?shù)酵寥乐?，并將其電沉積到負(fù)極上形成金屬態(tài)，然而，這種技術(shù)在應(yīng)用上會受到諸多限制，比如維持強(qiáng)電場（~100 V/m）所需的高直流電壓、土壤中離子的低遷移速度、以及電極處巨大的能量損失。

在本文中，斯坦福大學(xué)崔屹教授提出了一種由循環(huán)土壤洗滌系統(tǒng)和電化學(xué)過濾裝置共同組成的修復(fù)方法，在不同濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對污染土壤重金屬的高去除率。該修復(fù)方法建立在不對稱交流電化學(xué)（AACE）概念的基礎(chǔ)上，這使得土壤洗滌化學(xué)物質(zhì)可以循環(huán)利用，消除了二次污染，此外，作者還合成了酰胺肟功能化電極，以促進(jìn)電沉積過程，將重金屬還原為零價金屬狀態(tài)。最后，植物試驗(yàn)表明，處理后的土壤退化可以忽略不計，因此作者的研究結(jié)果有望成為從各種制造業(yè)和化學(xué)工業(yè)中回收重金屬的工具。

圖1. AACE修復(fù)方法的工作原理

作者提出的AACE修復(fù)方法（圖1a）涉及循環(huán)螯合劑清洗系統(tǒng)和AACE過濾裝置，受污染的土壤放置一個處理罐中，罐的每側(cè)各有兩個乙二胺四乙酸（EDTA）溶液儲罐。水泵使EDTA溶液循環(huán)通過受污染的土壤中，土壤中吸附的重金屬離子可以與EDTA進(jìn)行絡(luò)合然后被輸送到連接交流（AC）電源的AACE過濾器。圖1b為AACE過濾器的示意圖，該過濾器由兩個平行的酰胺肟官能化多孔碳(Ami-PC)電極和一個隔膜組成，通過AACE過濾后，重金屬離子從螯合物中釋放出來，在工作電極上沉積為金屬狀態(tài)，而EDTA溶液可以循環(huán)使用。

圖S1. 酰胺肟的合成與表征

作者采用聚丙烯腈（PAN）和活性炭前驅(qū)體漿料在炭氈上進(jìn)行包覆，然后水熱反應(yīng)，用酰胺肟官能團(tuán)取代PAN中的腈官能團(tuán)，制備出Ami-PC電極。

圖S2. 重金屬在Ami-PC電極上的吸附曲線

酰胺肟有兩個功能：將碳?xì)直砻娓男詾橛H水性，從而充分利用電極的高表面積；而且提供強(qiáng)螯合位點(diǎn)，以結(jié)合重金屬陽離子，從而提高電沉積效率。納米活性炭（~40 nm）用于提高酰胺肟聚合物的導(dǎo)電性。

圖S3. Ami-PC電極的形貌表征

在圖S3a的掃描電子顯微鏡（SEM）圖中可以看出，Ami-PC電極的孔徑范圍為數(shù)十到數(shù)百微米，纖維直徑為~20 μm。在圖S3b中可以看到碳纖維上有均勻的酰胺肟涂層。

圖S4. 使用Visual MINTEQ計算出的形態(tài)分布曲線

從上圖的計算曲線中可以看出，重金屬陽離子在提取出以后，約100%的存在形式都是陰離子復(fù)合物(MEDTA2−)。而如果施加直流電壓，則由于庫侖排斥作用，導(dǎo)致能量損失很大。

為了解決上述問題，作者開發(fā)了一種新的方法，將不對稱的交流電壓施加到Ami-PC電極上（圖1c），工作電極在5和−10 V之間交替，持續(xù)時間分別為0.5和2 ms，對電極接地。該示意圖解釋了AACE方法的三個步驟：第一步，所有離子在洗滌水中隨機(jī)分布。第二步，施加5 V的偏壓，離子開始遷移，并在Ami-PC電極表面形成一個雙電層，內(nèi)層為陰離子，酰胺肟的螯合位點(diǎn)將與EDTA競爭以結(jié)合重金屬離子。第三步，偏壓被逆轉(zhuǎn)為−10 V，則將重金屬陽離子還原為零價。作者表示，在土壤洗滌過程中，還可以提取一些土壤養(yǎng)分的陽離子，如鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+），但是，這些陽離子由于還原電位較低，在第三步中不進(jìn)行電沉積，因此仍保留在可回收的EDTA溶液中，并通過循環(huán)土壤洗滌返回到土壤基質(zhì)中，從而防止未來的土壤養(yǎng)分流失。

圖S5. 用去離子水清洗污染土壤(1,000 ppm Pb)

為了定量評價AACE法的修復(fù)效果，作者進(jìn)行了一系列綜合污染土壤修復(fù)試驗(yàn)。本文中使用的土壤是從斯坦福教育農(nóng)場收集來的，將土壤在70°C下風(fēng)干，并通過2 mm篩子除去粒徑較粗的土塊。通過將不同重金屬（銅、鉛、鎘）濃度的土壤樣品與相應(yīng)的硝酸鹽溶液充分混合，合成了污染土壤樣品；然后將污染土壤樣品在80℃下風(fēng)干并老化1個月，以通過降低重金屬的溶解度和遷移率來模擬實(shí)際污染土壤(上圖)。