有色金屬冶煉廠鎘污染土壤淋洗除鎘

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:摘 要 以云南省某廢棄有色金屬冶煉廠鎘污染土壤為研究對(duì)象，分別采用單一淋洗和復(fù)合淋洗方法探究鹽酸、FeCl3、 鼠李糖脂淋洗劑及淋洗條件對(duì)土壤中鎘去除效果的影響。結(jié)果表明，在鹽酸(1 mol · L-1)+鼠李糖脂(2%)配比為2∶1，液固比 為 8∶1，淋洗時(shí)間為24 h的條件下，土壤中鎘的去除率可達(dá)86.78%，可將鎘污染強(qiáng)度為1 180 mg · kg-1 的土壤修復(fù)至滿 足《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600-2018)第二類用地管制值(Cd<172 mg · kg-1)的要求。該方 法可有效去除土壤中活性態(tài)鎘，使土壤生物毒性明顯降低。

關(guān)鍵詞 鎘污染；土壤淋洗；有色金屬礦山土壤整治

 隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，尤其是有色金屬礦采掘、冶煉加工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致了土壤鎘污 染形勢(shì)嚴(yán)峻。2005 年的廣東北江鎘污染、2009 年的湖南瀏陽(yáng)鎘污染、2011 年的云南曲靖鎘污染以及 2012年的廣西龍江鎘污染等備受各方關(guān)注，解決土壤環(huán)境中重金屬鎘污染問(wèn)題迫在眉睫[1-3]。目前，鎘 污染土壤的修復(fù)技術(shù)有客土/換土法、化學(xué)淋洗法、固化穩(wěn)定化法、電動(dòng)修復(fù)法以及植物修復(fù)法等[4-5]， 但受污染土壤類型、污染特征的制約，或受二次污染、修復(fù)成本及修復(fù)效果的限制[6]，許多方法難以 應(yīng)用于鎘污染土壤的實(shí)際修復(fù)工程中。

有色金屬冶煉場(chǎng)地土壤鎘污染具有污染強(qiáng)度大、存在形態(tài)復(fù)雜、重金屬種類復(fù)雜等特點(diǎn)，給其修 復(fù)帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。目前，化學(xué)淋洗法因其成本低、修復(fù)周期短及修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng) 用前景[7-8]。選擇合適的淋洗劑是決定淋洗法修復(fù)效果的關(guān)鍵，常用的淋洗劑主要有無(wú)機(jī)淋洗劑、人工 螯合劑、天然有機(jī)酸、表面活性劑以及復(fù)合淋洗劑等[9-11]。馮靜[12] 通過(guò)研究不同濃度的鹽酸對(duì)土壤中重 金屬的去除效果發(fā)現(xiàn)，當(dāng) HCl濃度為 0.1 mol · L-1時(shí)，對(duì)土壤中重金屬去除率較高。WUANA 等[13] 研究 了檸檬酸、酒石酸、EDTA對(duì)污染土壤中重金屬的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑都可以有效去除土壤重金 屬。淋洗條件也會(huì)對(duì)淋洗效果產(chǎn)生較大影響，主要包括淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間、液固比、淋洗次數(shù) 等[14-16]?？尚赖萚10] 研究發(fā)現(xiàn)淋洗劑濃度是獲得最佳淋洗條件的關(guān)鍵，重金屬的去除效率會(huì)隨著淋洗劑濃 度的增大表現(xiàn)為前期快速上升，在濃度達(dá)到一定值時(shí)趨于穩(wěn)定。盡管目前淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤 的實(shí)驗(yàn)研究已取得了一些成果，但由于淋洗劑或淋洗條件選擇不當(dāng)帶來(lái)的土壤結(jié)構(gòu)破壞、二次污染、 修復(fù)成本過(guò)高等諸多問(wèn)題限制了該方法在工程應(yīng)用中的效果[17-18]。本研究以云南省某廢棄冶煉廠(典型 鉛鋅礦冶煉企業(yè))廠區(qū)鎘污染土壤為研究對(duì)象，以 《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 36600-2018)第二類用地管制值(Cd含量<172 mg · kg-1)為治理目標(biāo)[19]，選取鹽酸、FeCl3和鼠李糖脂 為淋洗劑，分別進(jìn)行單一和復(fù)合淋洗實(shí)驗(yàn)，以期找到高效低耗、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的淋洗劑，并對(duì)其最佳淋洗 條件和淋洗機(jī)理進(jìn)行了探究。

材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

實(shí)驗(yàn)土壤采自云南省某廢棄冶煉廠廠區(qū)表層(0~50 cm)土壤，剔除其中的石塊及植物根系等雜物， 在避光條件下自然風(fēng)干。土壤樣品破碎后過(guò)尼龍篩，經(jīng)充分混合后裝入塑封袋保存。

1.2 藥品與儀器設(shè)備

鹽酸(36%)、三氯化鐵、鼠李糖脂(25%)、鹽酸羥胺、過(guò)氧化氫(30%)、乙酸銨、硝酸(68%)、高氯 酸(70%)、氫氟酸(40%)均為分析純；冰乙酸為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。 THZ-82型恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)；TGL-20M型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(維爾康離心機(jī)有 限公司)；5110 型 ICP-OES(安捷倫科技有限公司)；Mars6 型微波消解儀(美國(guó) CEM 公司；CP214 型電子 天平(奧豪斯儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

單一淋洗劑正交實(shí)驗(yàn)淋洗條件見表 1，復(fù)合淋洗劑淋洗條件如下。1) 最佳復(fù)合配比確定：將 HCl (1 mol · L-1)、FeCl3(0.5 mol · L-1)分別與鼠李糖脂(2%)復(fù)合，復(fù)合配比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，液固 比均為 8∶1，淋洗時(shí)間均為 8 h。2) 最佳液固比確定：FeCl3與鼠李糖脂復(fù)合配比為 1∶1，HCl與鼠李糖 脂復(fù)合配比為 2∶1，二者液固比均設(shè)為 3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1、20∶1，淋洗時(shí)間均為 8 h。3) 最 佳淋洗時(shí)間確定：FeCl3與鼠李糖脂復(fù)合配比為1∶1，液固比為8∶1；HCl與鼠李糖脂復(fù)合配比為2∶1，液固 比為15∶1，二者淋洗時(shí)間設(shè)為1、3、5、8、12、18、24、36 h。

分別稱取 3.00 g 土壤樣品裝入一系列 100 mL 離心管中，按上述淋洗條件添加淋洗劑，室溫，以 210 r · min-1 進(jìn)行振蕩，并以5 000 r · min-1 離心6 min，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜后，用ICP-OES測(cè)定鎘 的含量。所有數(shù)據(jù)均為3組平行實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的平均值。

土壤中鎘的形態(tài)采用修正后的BCR連續(xù)提取法[20-21] 進(jìn)行測(cè)定。

結(jié)果與討論

2.1 單一淋洗劑淋洗實(shí)驗(yàn)

單一淋洗劑淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2~表 4。由表 2可見，鹽酸濃度是影響鎘去除率的關(guān)鍵因素，且濃 度越大，鎘去除率越高；但當(dāng)濃度大于1 mol · L-1時(shí)，其對(duì)鎘去除率的影響變化不明顯。鹽酸淋洗土壤 中鎘的過(guò)程，一是H+ 促進(jìn)固相鎘的溶解；二是[CdCl6]4- 絡(luò)合物離子的形成。二者共同作用下使鎘污染土壤得以修復(fù)。

由表3可見，F(xiàn)eCl3濃度是影響鎘去除率的主要因素。隨著FeCl3濃度的不斷增大，鎘去除率先增大 后減小，在0.5 mol · L-1 時(shí)達(dá)到最大。該淋洗過(guò)程主要被4個(gè)反應(yīng)平衡所影響。

式中：Fe(OH)3的 pKsp(離解常數(shù))為 37.40；[CdCl4]2- 的lgβ4(絡(luò)合物累積形成常數(shù))為2.80。當(dāng)用較低濃度 FeCl3溶液淋洗時(shí)，反應(yīng)(2)、(3)、(4)起控制作用； 隨著 FeCl3濃度的增大，當(dāng)其超過(guò) 0.5 mol · L-1時(shí)， 反應(yīng)(1)開始起主導(dǎo)作用，會(huì)形成的大量 Fe(OH)3膠 體覆蓋在土壤顆粒表面，影響鎘的淋洗溶出。

由表 4 可見，鼠李糖脂對(duì)鎘的去除效果較差， 最高僅為 8.73%。鼠李糖脂是一種可自然降解的 生物表面活性劑，其具有和鎘形成絡(luò)合物的特 點(diǎn)，但由于它為 pH 中性物質(zhì)，僅能去除水溶態(tài)的 Cd2+，因此，必須和酸性淋洗劑復(fù)配才能高效淋洗 土壤中的鎘。3種單一淋洗劑在不同淋洗條件對(duì)鎘 去除率影響程度均表現(xiàn)為淋洗劑濃度>液固比>振蕩 時(shí)間。

2.2復(fù)合淋洗劑淋洗實(shí)驗(yàn)

2.2.1 淋洗劑配比對(duì)淋洗效率的影響

淋洗劑復(fù)合配比對(duì)淋洗效率的影響結(jié)果見圖 1。隨著 FeCl3與鼠李糖脂二者復(fù)配比例的增大，鎘去除率呈現(xiàn)先升 后降的趨勢(shì)，當(dāng)配比為 1∶1 時(shí)，去除率達(dá)到最大。當(dāng)其配 比超過(guò)1∶1后，F(xiàn)e3+ 的水解反應(yīng)會(huì)在土壤淋洗過(guò)程中起主導(dǎo) 作用，該反應(yīng)過(guò)程會(huì)形成大量的Fe(OH)3膠體覆蓋在土壤顆 粒表面，影響土壤中鎘的淋洗溶出，進(jìn)而導(dǎo)致鎘去除率下 降。對(duì)于鹽酸與鼠李糖脂復(fù)配，比例越大，鎘去除效果越 好；達(dá)到2∶1后，去除率增速明顯變緩。另外，2種復(fù)合淋 洗劑對(duì)鎘的去除率與單一淋洗劑相比均具有明顯優(yōu)勢(shì)，進(jìn) 一步表明復(fù)合淋洗不僅具有協(xié)同增溶的作用，而且可使淋 洗劑鼠李糖脂在酸性條件下充分發(fā)揮作用。WOO-SEUNG 等[22] 研究 3種類型淋洗劑淋洗污染土壤提取重金屬，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性和有機(jī)螯合劑淋洗劑復(fù)合淋洗可使重 金屬去除效率相比單一淋洗劑提高1.5倍，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。