焦化廢水回用膜污染成因及控制策略分析

水處理網(wǎng)訊:摘 要：采用超濾 - 反滲透工藝進(jìn)行焦化廢水回用研究，運(yùn)行結(jié)果表明系統(tǒng)總產(chǎn)水各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)，系統(tǒng)對 COD，BOD5，總?cè)芙夤腆w（TDS）和 Cl- 指標(biāo)的去除率分別保持在 98.6%，98.1%，99.0% 和 98.8% 以上。對超濾膜和反滲透膜進(jìn)行膜表面污染沉積物檢測，發(fā)現(xiàn)焦化廢水中影響超濾膜運(yùn)行的因素主要為有機(jī)物和 Fe 絮凝體，影響反滲透膜運(yùn)行的因素主要為有機(jī)物和鈣鹽結(jié)垢。采用堿洗 + 酸洗的方式可有效恢復(fù)超濾膜和反滲透膜的運(yùn)行性能。但針對反滲透膜的硫酸鈣結(jié)垢，酸洗時(shí)需要加入一定量的乙二胺四乙酸（EDTA），且一旦發(fā)生污堵，需立即進(jìn)行化學(xué)清洗。

關(guān)鍵詞：焦化廢水； 超濾； 反滲透； 化學(xué)清洗

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量越來越多[1-2]。焦化廢水作為一種難降解有機(jī)廢水，成分復(fù)雜，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等多種物質(zhì)，具有一定的毒性[3-4]。因此，焦化廢水處理具有一定的難度。

目前已建成的焦化廢水生化處理系統(tǒng)存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定的問題[5-6]。隨著國家新標(biāo)準(zhǔn)GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)，自2015 年 1 月 1 日起，焦化企業(yè)廢水直排指標(biāo)修改為：ρ(COD) ≤ 80 mg/L，ρ( 氨氮) ≤ 10 mg/L，這更加增加了焦化廢水處理的難度。為響應(yīng)國家節(jié)能減排政策及地方環(huán)保措施，國內(nèi)許多焦化企業(yè)都面臨著焦化廢水深度處理回用及現(xiàn)有深度處理回用工藝升級(jí)改造的難題[7]。目前，焦化廢水深度處理回用工藝中基本以膜法為主體，但廢水中組分復(fù)雜，對膜的運(yùn)行性能影響很大[8-9]，需要確定膜污染成因及有效的控制策略?；诖?，筆者通過建立超濾- 反滲透中試裝置進(jìn)行焦化廢水回用研究，通過掃描電子顯微鏡和X- 射線熒光分光確定膜的主要污染因素，并提出有效的清洗控制策略，為以后的工程實(shí)踐提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水源

本實(shí)驗(yàn)用焦化廢水取自黑龍江省哈爾濱市某焦化廠，該廠焦化廢水生化處理采用“調(diào)節(jié)池→隔油池→氣浮池→厭氧池→缺氧池→好氧池→二沉池→泥凝澄清池→臭氯催化氧化”工藝，運(yùn)行效果穩(wěn)定，其出水作為系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水，水質(zhì)情況見表 1。

1.2 出水水質(zhì)

系統(tǒng)出水水質(zhì)需滿足GB 50050— 2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中表 6.1.3 間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)，具體見表 2。

1.3 工藝流程

實(shí)驗(yàn)裝置從現(xiàn)場取水，采用“原水池→原水泵→超濾裝置→超濾水箱→反滲透給水泵→保安過濾器→高壓泵→反滲透裝置→產(chǎn)水箱”工藝流程，設(shè)計(jì)處理量 20 m³h，設(shè)計(jì)出水量 15 m³/h，系統(tǒng)回收率≥ 75%。

1.3.1 超濾裝置

超濾裝置設(shè)計(jì) 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 20m³/h，設(shè)計(jì)回收率 90%。超濾膜采用陶氏化學(xué)外壓式SFP-2880 型號(hào)，單支膜面積 77 ㎡，PVDF 材質(zhì)。

根據(jù)膜設(shè)計(jì)導(dǎo)則，單套超濾設(shè) 6 只膜元件，設(shè)計(jì)通量為 43.3 L /（㎡·h）。超濾設(shè)出水流量表、濁度表，進(jìn)水、出水之間設(shè)差壓變送器，以方便采集運(yùn)行數(shù)據(jù)并進(jìn)行自動(dòng)化控制。

超濾反洗采用其產(chǎn)水，設(shè)反洗泵1臺(tái)，變頻運(yùn)行，并配置空壓機(jī)以提供無油壓縮空氣進(jìn)行氣洗輔助。

1.3.2 反滲透裝置

反滲透裝置設(shè)計(jì) 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 15m³/h，設(shè)計(jì)回收率 84%。膜元件采用陶氏富耐抗污染膜CR100，單支膜面積 37 ㎡，TFC 材質(zhì)。經(jīng)陶氏膜設(shè)計(jì)軟件（Rosa）計(jì)算，每套反滲透配置 28 支膜，一級(jí) 2 段 3 ： 1 排列，設(shè)計(jì)通量為 14.5 L/(㎡·h)，部分濃水回流至高壓泵入口以滿足膜表面濃水側(cè)流速要求。高壓泵采用變頻運(yùn)行以保證恒定的產(chǎn)水量。反滲透裝置進(jìn)水設(shè)溫度變送器、ORP 表、pH 計(jì)及電導(dǎo)表，出水設(shè)電導(dǎo)表和流量表，濃水設(shè)流量表，進(jìn)水、段間、濃水之間設(shè)差壓變送器，以方便采集運(yùn)行數(shù)據(jù)。

1.3.3 加藥裝置

系統(tǒng)設(shè)次氯酸鈉（NaClO）加藥裝置 1 套，主要用于超濾正常反洗和加強(qiáng)反洗加藥，以防止微生物滋生。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 4 臺(tái)。

氫氧化鈉（NaOH）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強(qiáng)反洗加藥，以減輕超濾的有機(jī)污堵。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。

鹽酸（HCl）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強(qiáng)反洗加藥，以減輕超濾的無機(jī)污堵。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。

還原劑（NaHSO3）加藥裝置 1 套，主要作用為去除反滲透進(jìn)水中的余氯，以防止反滲透膜被氧化。

裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。設(shè)阻垢劑加藥裝置 1 套，主要作用為減緩膜表面無機(jī)結(jié)垢傾向。裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱 2 臺(tái)及圖 2 中數(shù)據(jù)為在線化學(xué)清洗前運(yùn)行 32 d 的平均值。由圖 2 可以看出，由于前置SFP - 2880 超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運(yùn)行，為后續(xù)反滲透提供了有效的運(yùn)行保證，反滲透對COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標(biāo)均有很高的去除率，各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)優(yōu)于GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)。盡管反滲透采用一級(jí)兩段設(shè)計(jì)且回收率較高，但反滲透對COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標(biāo)的去除率分別保持在 98.6%，98.1%，99.0% 和 98.8% 以上，對應(yīng)的出水中各項(xiàng)指標(biāo)質(zhì)量濃度平均值分別為 1.2 ± 0.1，1.1 ± 0.1，67.5 ± 0.1和 15.4 ± 1.2 mg/L。

1.3.4 清洗裝置

當(dāng)超濾、反滲透裝置當(dāng)達(dá)到清洗條件時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)清洗，以恢復(fù)膜運(yùn)行性能。系統(tǒng)設(shè)化學(xué)清洗裝置 1 套，包含清洗箱 1 臺(tái)、超濾清洗泵 1 臺(tái)、反滲透清洗泵 1 臺(tái)及清洗保安過濾 1 臺(tái)。

1.4 檢測方法

COD，BOD5，Cl-，TDS 采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法[10] 進(jìn)行測定，pH 值、電導(dǎo)、濁度采用在線儀表進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)運(yùn)行性能

2.1.1 超濾出水水質(zhì)

超濾裝置在在線化學(xué)清洗前運(yùn)行 35 d 的進(jìn)出水濁度變化情況見圖 1。

由 圖 1 可 以 看 出，在 本 設(shè) 計(jì) 通 量 下（43.3 L/(㎡·h)），超濾膜對水中濁度具有很高的去除率。超濾進(jìn)水濁度波動(dòng)幅度較大，在 5.0 ~ 10.0 NTU 之間變化。經(jīng)過超濾過濾后，產(chǎn)水濁度得到改善，出水濁度在 0.15 NTU 以下，波動(dòng)幅度小，其中 90% 以上的產(chǎn)水濁度能夠低于 0.1 NTU，這就避免了后續(xù)反滲透發(fā)生無機(jī)污堵的風(fēng)險(xiǎn)。另在整個(gè)運(yùn)行過程超濾出水淤泥密度指數(shù)(SDI) 均能低于 3，滿足反滲透進(jìn)水要求的＜ 5。就有機(jī)物去除而言，超濾膜孔徑較大，僅能去除以膠體、懸浮物形式存在的有機(jī)物，而對溶解性的有機(jī)物基本無去除作用，故超濾裝置對COD的去除效率僅在 5.3% ~ 9.7% 之間（未在圖中顯示）。

2.1.2 反滲透出水水質(zhì)

反滲透裝置在運(yùn)行期間的進(jìn)出水水質(zhì)見圖 2。