零排放形勢下熱電廠脫硫廢水處理進(jìn)展及展望

水處理網(wǎng)訊:摘要:針對(duì)國內(nèi)愈益嚴(yán)格的環(huán)保政策及逐漸深入的零排放形勢，結(jié)合脫硫廢水的水質(zhì)和主要問題，綜述了熱電廠脫硫廢水的傳統(tǒng)處理工藝和零排放工藝的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀。脫硫廢水具有高懸浮物、高鹽、水質(zhì)復(fù)雜、波動(dòng)大等特征，傳統(tǒng)處理工藝主要存在效果不穩(wěn)定、產(chǎn)水不達(dá)標(biāo)、結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重和濃鹽水排放問題。簡述了脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其改進(jìn)工藝的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，指出其在零排放形勢下已不滿足處理要求，而逐漸轉(zhuǎn)換為預(yù)處理工藝。重點(diǎn)論述了零排放組合工藝的預(yù)處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化單元工藝的研究與進(jìn)展，總結(jié)了目前脫硫廢水零排放技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程，并分析總結(jié)了若干典型應(yīng)用案例，指出“膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶”組合工藝將會(huì)成為深度處理與零排放的關(guān)鍵工藝。零排放是未來熱電廠脫硫廢水處理的主要途徑，亟需加快新材料、新裝備、新工藝等在脫硫廢水零排放的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

關(guān)鍵詞: 脫硫廢水; 零排放; 膜分離技術(shù); 蒸發(fā)結(jié)晶;

預(yù)處理火力發(fā)電是我國最重要的電力組成，盡管近10年來火電占比逐漸降低，但火電發(fā)電量和火電設(shè)備裝機(jī)量依然在逐年增加［圖1a) ］［1-2］。隨著煙氣排放管理與控制日益嚴(yán)格，煙氣脫硫是火電廠不可或缺的過程。煙氣脫硫技術(shù)主要包括前端脫硫、干法、半干法和濕法脫硫，其中濕法脫硫具有反應(yīng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn)，全球應(yīng)用占比達(dá)85%［2］。濕法脫硫采用液態(tài)吸收劑吸收SO2和其它污染組分，主要包括鈉堿法、氨法、氧化鎂法、有機(jī)胺法、石灰石-石膏法等，其中石灰石-石膏法由于操作簡單、效率高、技術(shù)成熟、穩(wěn)定性好而成為最主流的脫硫技術(shù)，約90%發(fā)達(dá)國家的火電廠采用該技術(shù)。我國火電廠主要采用石灰石-石膏法脫硫，脫硫石膏產(chǎn)量逐年增加［圖1b) ］［3］，盡管濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水量少，但污染負(fù)荷高、處理難度大，已成為電廠亟待解決的難題之一。

脫硫廢水呈弱酸性且懸浮物和鹽含量極高，并含有多種重金屬，是電廠水處理中的難點(diǎn)與重點(diǎn)。脫硫廢水處理經(jīng)歷了從重力沉降到三聯(lián)箱工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝結(jié)合傳統(tǒng)混凝、化學(xué)沉淀、澄清等單元，可去除懸浮物、重金屬和部分COD，是目前主流的脫硫廢水處理工藝。隨著水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高、工業(yè)用水取水指標(biāo)的嚴(yán)格限制和工業(yè)廢水回用的強(qiáng)烈需求，火電廠脫硫廢水處理從懸浮物、COD的去除逐漸上升到重金屬去除和脫鹽，現(xiàn)有三聯(lián)箱工藝不能滿足排放要求［4］，新型處理工藝或組合工藝的開發(fā)成為解決電廠脫硫廢水處理的重要內(nèi)容。廢水零排放是近年來工業(yè)廢水特別是高濃高鹽廢水處理的新方向，在全球范圍內(nèi)得到廣泛的研究和應(yīng)用。針對(duì)脫硫廢水水量較少，但污染負(fù)荷高、處理難度大的特點(diǎn)，近年來脫硫廢水零排放工藝的研究和應(yīng)用成為火電廠水處理技術(shù)的重點(diǎn)內(nèi)容，也逐漸實(shí)現(xiàn)了從小試到中試及工程應(yīng)用的發(fā)展。傳統(tǒng)的直接利用余熱蒸發(fā)的策略存在效率低、占地大、結(jié)垢、腐蝕嚴(yán)重等問題，新型零排放工藝研發(fā)與應(yīng)用成為今后火電廠脫硫廢水處理的主要內(nèi)容。因此，本論文從脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問題出發(fā)，介紹了傳統(tǒng)脫硫廢水的處理工藝，重點(diǎn)從預(yù)處理工藝、重金屬去除、濃縮減量、鹽結(jié)晶固化4個(gè)方面綜述了零排放形勢下脫硫廢水處理的應(yīng)用和研究進(jìn)展，以期為脫硫廢水的零排放處理提供參考。

1 脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問題

石灰石-石膏濕法脫硫采用石灰乳循環(huán)吸收煙氣中的SO2，吸收過程生成石膏，為保障石膏品質(zhì)，一般采用Cl－濃度進(jìn)行控制(控制限值一般為20 000 mg /L) ，定期排出一定量的脫硫廢水并補(bǔ)充新鮮吸收液。隨著脫硫吸收液的循環(huán)濃縮，脫硫廢水主要特征如表1所示［5］:1)懸浮物含量高(SS:5. 0 ～ 80. 7 g /L) ，其主要組成為微米級(jí)的硫酸鈣和亞硫酸鈣粒子，沉降性能差(圖2) ;2)鹽含量 高(TDS:18. 1 ～ 121. 5 g /L) ，主要離子為Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、F－、SO2－4和SO2－3等，屬于高鹽廢水，雖然排放標(biāo)準(zhǔn)(火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)DL /T997-2006)對(duì)常規(guī)離子暫時(shí)未做限制;3)多種重金屬超標(biāo);4)還原性含硫物質(zhì)是COD的重要組成;5)受煙氣成分變動(dòng)、吸收液用水的水質(zhì)差異、脫硫系統(tǒng)管理難控制等限制，脫硫廢水的水質(zhì)和水量波動(dòng)顯著，對(duì)處理工藝的適應(yīng)性提出了更高要求［6-7］。

脫硫廢水處理過程的主要難點(diǎn)在于:1) 采用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)懸浮物的高效去除，固液分離時(shí)間長;2) 設(shè)備和管路的結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重;3) 化學(xué)污泥具有毒性和高污染性;4) 水質(zhì)水量變動(dòng)對(duì)處理工藝沖擊大。因此，脫硫廢水的處理一直是電廠亟需解決的關(guān)鍵問題，特別是在廢水排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格的條件下，傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝已經(jīng)無法滿足水處理的要求。

2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其進(jìn)展

傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)包括重力沉降、化學(xué)沉淀、微生物法和濕地等技術(shù)，其中化學(xué)沉淀應(yīng)用最廣泛。脫硫廢水首先需要解決的問題是去除懸浮物和重金屬。重力沉降法在初期得到應(yīng)用，但因其沉降速率慢、占地大、溶解性污染物去除效果低，逐漸被其他工藝替代。化學(xué)沉淀法通過投加化學(xué)試劑與重金屬、F和S等形成鹽沉淀，是目前主要的重金屬控制策略。

三聯(lián)箱工藝是我國脫硫廢水處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，將混凝與化學(xué)沉淀工藝結(jié)合實(shí)現(xiàn)懸浮物和重金屬的去除。但該工藝投藥量大、固液分離速率慢、分離效果差、污泥量大，且由于脫硫廢水的水質(zhì)波動(dòng)大，導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)出水不達(dá)標(biāo)和系統(tǒng)崩潰［8］。同時(shí)，三聯(lián)箱工藝處理過程產(chǎn)生的高鹽廢水仍然無法達(dá)標(biāo)排放，成為火電廠亟需解決的關(guān)鍵問題［9-10］。因此，三聯(lián)箱工藝的改進(jìn)工藝和方法的開發(fā)得到大量研究，首先是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。Tian等［11］采用二聯(lián)箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)三聯(lián)箱，利用計(jì)算流體力學(xué)模擬優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，并采用固態(tài)藥劑的投加方式，結(jié)合澄清與過濾，去除懸浮物和重金屬。新型藥劑研發(fā)與應(yīng)用也是簡化三聯(lián)箱工藝、降低運(yùn)行成本的重要手段。華能楊柳青電廠改造后采用干粉投加的方式僅通過一種高效無機(jī)混凝劑就可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放［12］，大唐某電廠采用一體化的脫硫廢水處理設(shè)備，通過投加一種親水聚合物藥劑實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放［13］。向朝虎［14］采用一種新型高效吸附劑簡化三聯(lián)箱工藝，可減少費(fèi)用46. 5萬元/a。優(yōu)化反應(yīng)過程及控制策略也是提升三聯(lián)箱工藝處理效率的有效方法。費(fèi)錫智等［15］對(duì)廣東某電廠脫硫廢水三聯(lián)箱工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過污泥回流實(shí)現(xiàn)了廢水的穩(wěn)定 達(dá)標(biāo)排放 (DL /T997-2006) ; 新疆某火電廠也采用了相同策略改進(jìn)三聯(lián)箱工藝［16］。為進(jìn)一步提高懸浮物的去除效果，保障后續(xù)處理過程的穩(wěn)定，三聯(lián)箱可與多介質(zhì)過濾或微濾(MF) 等工藝結(jié)合。Enoch等［17］將MF與化學(xué)沉淀組合，通過提高膜面流速和周期反沖控制膜污染，表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮物和重金屬去除效果。周衛(wèi)青等［18］發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀-MF組合工藝可以顯著增強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷性能、自控性和減少占地，同時(shí)滿足廢水達(dá)標(biāo)。隨著脫硫廢水深度處理與零排放工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝成為有效的預(yù)處理工藝，其與MF或超濾(UF) 的組合工藝得到了廣泛應(yīng)用。

脫硫廢水中大量含硫物質(zhì)可以促進(jìn)硫酸鹽還原菌(sulphate reduction bacteria，SＲB) 的生長和生物氧化還原過程，有機(jī)物可以作為微生物的生長基質(zhì)，因此，微生物法可以有效去除脫硫廢水中的有機(jī)物、硫酸鹽、氮和某些重金屬。美國EPA的調(diào)查結(jié)果顯示，美國有3%的電廠采用生物技術(shù)處理脫硫廢水( 圖3) ［19］。Chao等［20］用結(jié)合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝 (Biodegradation-Electrontransfer with sulfur metabolism integrated process，BESI) 處理脫硫廢水，通過SＲB作用，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。陳濤等［21］考察了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB) 的脫硫廢水處理效果，利用SＲB作用，可在高負(fù)荷條件下(SO2－4負(fù)荷為6 kg·m-3·d-1) 有效去除78%的COD和82%的SO2－4。人工濕地和流化床技術(shù)也在脫硫廢水處理中得到推廣應(yīng)用，主要是利用植物和催化劑的作用去除某些重金屬［22-23］。此外，直接將脫硫廢水排放至除灰系統(tǒng)、進(jìn)行煤場噴灑、或灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放也是解決脫硫廢水的方案之一，利用余熱蒸發(fā)廢水實(shí)現(xiàn)零排放而結(jié)晶鹽作為灰渣處理，但存在突出的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)［24-25］。

3 零排放工藝的研究與應(yīng)用進(jìn)展

脫硫廢水零排放是目前熱電廠一個(gè)重要的研究方向，美國目前已有37%的電廠實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放( 圖3)，我國也開展了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室小試到中試以及規(guī)?；瘧?yīng)用的推廣。針對(duì)脫硫廢水的水質(zhì)水量特征，零排放處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個(gè)過程，其他污染物包括有機(jī)物則在4個(gè)過程中被逐步去除。

3. 1 預(yù)處理技術(shù)預(yù)

處理是保障脫硫廢水零排放的根本，主要進(jìn)行懸浮物去除、pH值調(diào)節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)在升級(jí)改造過程中成為主要的預(yù)處理技術(shù)，其與MF /UF的組合是目前預(yù)處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術(shù)也在預(yù)處理中得到了應(yīng)用。作為預(yù)處理技術(shù)，重力沉降和化學(xué)沉淀法等傳統(tǒng)技術(shù)主要用于去除懸浮物。除硬是預(yù)處理的重要過程，特別是深度處理過程采用膜技術(shù)的情況下，傳統(tǒng)化學(xué)軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應(yīng)用。劉海洋等［26］發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進(jìn)了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等［27］考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果最佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運(yùn)行。但傳統(tǒng)化學(xué)軟化法無法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等［28］采用兩步沉淀法實(shí)現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對(duì)Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度極高，是結(jié)垢的重要成分，Yu等［29］采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達(dá)83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)，電解-電滲析組合技術(shù)可通過電極反應(yīng)氧化Cl－形成Cl2，同時(shí)獲得副產(chǎn)物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl－控制與去除提供一種新思路［30］。

三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機(jī)物的重要手段，是目前零排放形勢下最普遍采用的預(yù)處理技術(shù)。連坤宙等［31］的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產(chǎn)水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(ＲO) 進(jìn)水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應(yīng)用于三聯(lián)箱廢水的二次過濾［31-32］。UF在脫硫廢水預(yù)處理中也得到了廣泛關(guān)注［33-35］。三聯(lián)箱工藝也和多介質(zhì)過濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求［37-38］。

電絮凝結(jié)合了電解和混凝的技術(shù)特點(diǎn)，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢，可同時(shí)去除懸浮物、總氮、有機(jī)物和特定重金屬。Liu等［39］基于Fe /C /Al電極，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達(dá)99. 9%和89%，同時(shí)F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達(dá)86% ～ 98%。嚴(yán)剛等［40］優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬?；诹蜓h(huán)的微生物處理技術(shù)可去除脫硫廢水中的有機(jī)物和氮。Wei等［20］以整合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進(jìn)SＲB的硫代謝反應(yīng)，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等［41］將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達(dá)94. 00%，其 中85. 50%由SＲB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過程中基本完全去除。

3. 2 重金屬去除技術(shù)

重金屬是脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放的重要限制指標(biāo)，也影響最終結(jié)晶鹽的品質(zhì)。傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對(duì)低濃度重金屬的處理效果差，導(dǎo)致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

吸附是重金屬去除的主要技術(shù)之一［42］，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應(yīng)用于脫硫廢水的重金屬去除［43］。Czarna等［44］利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對(duì)實(shí)際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等［45］發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時(shí)吸附容量可達(dá)0. 85 mmol /g。

電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電極處電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀，同時(shí)電極電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬［39-40，46］。0價(jià)鐵具有還原能力，活性強(qiáng)、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復(fù)合使用，是一種有效的重金屬處理技術(shù)［47-48］。Huang等［49-50］將0價(jià) 鐵、磁鐵礦及二價(jià)鐵復(fù)合，開發(fā)了鐵氧微晶技術(shù)處理脫硫廢水，通過4級(jí)復(fù)合0價(jià)鐵反應(yīng)器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)開展了連續(xù)5個(gè)月的脫硫廢水處理中試研究，產(chǎn)水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平［51］。

微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬［52］，另一方面利用微生物氧化還原作用實(shí)現(xiàn)生物促進(jìn)共沉淀。Zhang等［53］采用UASB結(jié)合SＲB進(jìn)行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時(shí)去除重金屬和亞硫酸鹽，但細(xì)胞吸附和有機(jī)物螯合作用對(duì)Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機(jī)理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學(xué)沉淀。

共沉淀法是目前工程應(yīng)用最為廣泛的重金屬去除技術(shù)。而針對(duì)微量重金屬，吸附、電絮凝、0價(jià)鐵等技術(shù)得到了大量的研究，電解、有機(jī)吸附共沉淀、乳化液膜等技術(shù)也逐漸得到關(guān)注［52，54］。膜分離技術(shù)是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應(yīng)用將在3. 3節(jié)具體介紹。

總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機(jī)理的探討; 高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應(yīng)用等。