污水中的氮循環(huán)

水處理網(wǎng)訊:氮循環(huán)是全球生物地球化學(xué)循環(huán)的重要組成部分，也是生物圈內(nèi)基本的物質(zhì)循環(huán)之一。自然界中的氮絕大部分以氮?dú)夥肿樱∟2）的形式存在于大氣中。N2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，常溫下很難與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。此外，大部分生物體無(wú)法利用N2進(jìn)行新陳代謝。因此，N2需要被轉(zhuǎn)化為“活性”氮（如NH3-N），才能被廣大生物體所利用。將N2轉(zhuǎn)化為“活性”氮的過(guò)程稱(chēng)為固氮作用，通常由微生物（包括細(xì)菌和古菌）完成，此外，20世紀(jì)初發(fā)明的Haber-Bosch固氮法是一種得到了廣泛應(yīng)用的化學(xué)固氮法。

得益于工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，人類(lèi)的物質(zhì)生活水平得到了極大的提升。但是同時(shí)，全球每年通過(guò)工業(yè)、農(nóng)業(yè)等活動(dòng)向環(huán)境中排放大量含氮廢水，使自然水體中新增越來(lái)越多的“活性”氮，導(dǎo)致日漸嚴(yán)重的氮循環(huán)失衡問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類(lèi)每年向環(huán)境中排放的氮總量約為2000多萬(wàn)噸，并且這個(gè)數(shù)字隨著人口的增長(zhǎng)在不斷攀升。更糟糕的是，大約一半的氮污染物沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理，被直接排放至環(huán)境中。

例如，在發(fā)展中國(guó)家，超過(guò)35%的城市沒(méi)有污水處理廠(chǎng)（WWTP）。即使在擁有WWTP的城市，一部分WWTP對(duì)污水只進(jìn)行初級(jí)處理，脫氮能力非常有限。這一系列問(wèn)題對(duì)水體中氮循環(huán)的影響主要包括：

流域內(nèi)氮沉積能力下降；

水體中氮素排放量增加。具體而言，這造成了水體富營(yíng)養(yǎng)化、水體酸化和溫室氣體排放等一系列環(huán)境問(wèn)題。

污水中氮的主要形態(tài)及轉(zhuǎn)化

市政污水通常是工業(yè)廢水、生活污水和徑流污水的集合體。市政WWTP進(jìn)水中的氮主要包括NH3和有機(jī)氮。氮的循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厭氧氨氧化和固氮（圖1）。

氨氮（NH4+或NH3）

氨氮的濃度在不同類(lèi)型的污水中差異非常大。在市政污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水中，氨氮的濃度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要來(lái)源包括：

有機(jī)氮的降解，如蛋白質(zhì)降解為NH3；

固氮作用，例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法；

亞硝酸鹽（NO2-）的還原，它在氮的異化和同化過(guò)程中都存在。

在污水處理過(guò)程中，脫除NH3的主要方式是將其氧化為N2或NO2-。其中，后者的轉(zhuǎn)化過(guò)程是通過(guò)中間產(chǎn)物一氧化氮（NO）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

亞硝酸鹽（NO2-）

與NH3相比，污水中NO2- 的含量通常比較低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的還原。NO2- 的去除可以通過(guò)將其氧化形成硝酸根（NO3-），或者還原形成N2或NH3。其中，在將NO2-還原成N2的過(guò)程中，有中間產(chǎn)物NO生成。在NO被進(jìn)一步還原為N2的過(guò)程中，有氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生。N2O是一種強(qiáng)效的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的三百倍左右。污水處理過(guò)程中N2O的釋放是近年來(lái)受到關(guān)注的領(lǐng)域之一。

硝酸鹽（NO3-）

NO3-是含氮有機(jī)物氧化分解的最高價(jià)態(tài)化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通過(guò)將其還原為NO2-而實(shí)現(xiàn)。由于人類(lèi)活動(dòng)的影響，許多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不斷升高，造成了越來(lái)越多的土壤和地下水質(zhì)量安全問(wèn)題。

有機(jī)氮

污水中的有機(jī)氮主要是蛋白質(zhì)，此外還有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有機(jī)堿等含氨基和不含氨基的化合物。有機(jī)氮的主要來(lái)源包括煉油、皮革、化肥、肉類(lèi)加工和飼料生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水。在污水貯存或在排水管道中停留一段時(shí)間后，氮的脫氨基反應(yīng)使得有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮（NH3），導(dǎo)致NH3的濃度增加。

污水脫氮技術(shù)工藝

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，污水脫氮受到越來(lái)越多的關(guān)注。在傳統(tǒng)的污水處理過(guò)程中，氮被轉(zhuǎn)化為N2從而從污水中得到脫除。脫氮的過(guò)程通過(guò)各種微生物菌群來(lái)實(shí)現(xiàn)，相關(guān)的微生物菌群如表1。氮的脫除是一個(gè)高耗能、且昂貴的過(guò)程。隨著城市化和人口的進(jìn)一步增長(zhǎng)，以及對(duì)水質(zhì)要求的不斷提升，對(duì)氮進(jìn)行處理的要求也在不斷提高。近幾十年來(lái)，研究人員和工程師在探索污水生物脫氮的路上不停前行，不但致力于提高氮的脫除效率，而且追求降低處理過(guò)程中的能耗、環(huán)境足跡和處理成本。

硝化/反硝化

將NH3氧化成NO3-叫硝化，將NO3-還原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通過(guò)硝化和反硝化生成N2從污水中脫除，這是最早和最流行的污水生物脫氮技術(shù)。成功實(shí)現(xiàn)這個(gè)技術(shù)的前提是，污水中存在足夠的氧氣（O2）和有機(jī)物（可以換算成化學(xué)需氧量，即COD）。

在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，通常需要向污水中大量供氧，這是一個(gè)極其耗能的過(guò)程。此外，市政污水中含有的COD常常無(wú)法滿(mǎn)足脫氮過(guò)程的需求，因此，需要向污水中補(bǔ)充額外的COD，這進(jìn)一步提高了污水處理成本。更重要的是，由于硝化菌的生長(zhǎng)速度緩慢，完成硝化過(guò)程需要足夠的生物量停留在水處理反應(yīng)器中，所以硝化過(guò)程需要占用的體積比非常高。

Sharon新工藝

由于傳統(tǒng)的硝化和反硝化脫氮工藝的高成本與高能耗，科學(xué)家們一直在持續(xù)探索新的脫氮工藝，以提高污水生物脫氮過(guò)程的可持續(xù)性。在上世紀(jì)90年代，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的科學(xué)家報(bào)道了一個(gè)新的工藝，名字叫Sharon（Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite縮寫(xiě)）。顧名思義，Sharon工藝是通過(guò)將NH3氧化成NO2-之后，再將NO2-還原成N2的過(guò)程，整個(gè)工藝可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成。

Sharon工藝的第一次實(shí)際應(yīng)用是在荷蘭鹿特丹Dokhaven的污水處理廠(chǎng)。與傳統(tǒng)的硝化/反硝化相比，Sharon工藝省去了將NO2-氧化為NO3-的過(guò)程。因此，它有明顯的優(yōu)勢(shì)：

耗氧量減少，因此能耗減少；

需要添加的COD量減少；

整個(gè)過(guò)程可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成；

不需要污泥停留。這些特點(diǎn)意味著，它能夠有效降低污水生物脫氮的成本。

厭氧氨氧化(Anammox)

除Sharon工藝外，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了另一個(gè)生物脫氮過(guò)程，即厭氧氨氧化（Anammox）。在1977年，有科學(xué)家通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，預(yù)言了Anammox的存在。直到1992年，這個(gè)預(yù)言得到了完全的驗(yàn)證和專(zhuān)利保護(hù)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，Anammox可以將NO2-作為電子受體、NH3作為電子供體，反應(yīng)生成N2。

Anammox的主要特點(diǎn)包括：

反應(yīng)的吉布斯自由能比O2介導(dǎo)的NH3氧化反應(yīng)更低（見(jiàn)表1），因此從熱力學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，Anammox更容易發(fā)生；

Anammox菌的生長(zhǎng)速度較慢，倍增時(shí)間為3星期。

因?yàn)锳nammox具有這些特點(diǎn)，所以Anammox工藝的起始階段耗時(shí)較長(zhǎng)，運(yùn)行Anammox工藝的反應(yīng)器需要有很好的污泥停留能力。不過(guò)，它的優(yōu)勢(shì)也非常明顯，與傳統(tǒng)的硝化/反硝化工藝相比，Anammox的耗氧量減少60%，對(duì)COD的需求量減少100%，產(chǎn)泥量減少90%。

短程硝化/厭氧氨氧化

值得一提的是，Sharon和Anammox都是由荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的科學(xué)家最先報(bào)道，這是他們?cè)趫?zhí)行荷蘭應(yīng)用水研究項(xiàng)目基金（the Dutch Foundation of Applied Water Research）時(shí)取得的研究成果。他們?cè)谘芯康倪^(guò)程中發(fā)現(xiàn)，若將Sharon與Anammox進(jìn)行聯(lián)用，將50%的NH4+氧化為NO2-，再將這部分NO2-與剩余的NH4+反應(yīng)生成N2，可以實(shí)現(xiàn)完全脫氮，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為Sharon/Anammox。在研究早期，通常使用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)來(lái)分別實(shí)現(xiàn)Sharon和Anammox。目前，這個(gè)過(guò)程通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器中操作完成，例如使用顆粒污泥或者膜生物反應(yīng)器，使Sharon和Anammox分別在同一個(gè)反應(yīng)器中的好氧和缺氧微環(huán)境中實(shí)現(xiàn)。

Sharon/Anammox工藝的優(yōu)點(diǎn)包括：可以將耗氧量降低40%，達(dá)到節(jié)能效果；不再需要額外的COD，降低了成本；只有極小的產(chǎn)泥量，產(chǎn)生較少剩余污泥。

由于Sharon/Anammox工藝在提升污水處理廠(chǎng)脫氮性能方面具有極大的應(yīng)用前景，近十幾年來(lái)，許多科學(xué)家和工程師投身于該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中。截至2014年，該工藝已經(jīng)在超過(guò)100家WWTP得到應(yīng)用，大部分在歐洲的WWTP，基于側(cè)流Sharon/Anammox的技術(shù)在北美比較受歡迎。

其他脫氮技術(shù)

在進(jìn)一步嘗試將主流Sharon/Anammox應(yīng)用于WWTP時(shí)，該工藝遇到了以下問(wèn)題或技術(shù)瓶頸：

污水中COD與氮的比例太高，使異養(yǎng)菌過(guò)量生長(zhǎng)；

NH3濃度太低，限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生長(zhǎng)；

污水溫度太低，這意味著，與Anammox和NH3氧化菌相比，NO2-氧化菌容易獲得生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)；

出水NH3濃度很難達(dá)到出水水質(zhì)要求。

由于這些技術(shù)瓶頸的存在，目前，主流Sharon/Anammox只在奧地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到實(shí)際應(yīng)用。它的大規(guī)模應(yīng)用仍有較長(zhǎng)的路要走。值得期待的是，研究人員正在嘗試或者考慮嘗試其他技術(shù)來(lái)突破這些技術(shù)瓶頸，例如：

使用NH3氧化古菌為Anammox提供NO2-：與氨氧化細(xì)菌相比，氨氧化古菌對(duì)O3和NH3有更強(qiáng)的親和力，因此可能有助于降低出水NH3濃度。

使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo）：Damo可以將NO3-還原為NO2-，將Damo與Anammox聯(lián)用，可能有利于穩(wěn)定地為Anammox提供NO2-，從而降低工藝運(yùn)行過(guò)程中對(duì)NO2-氧化菌進(jìn)行抑制的要求。

基于不同電子受體的Anammox：研究發(fā)現(xiàn)，Anammox可以利用SO42-、錳或Fe3+作為電子受體，對(duì)NH3進(jìn)行氧化，這可能意味它們有替代NO2-作為電子受體，應(yīng)用于污水脫氮的潛力。

硫酸鹽還原/自養(yǎng)反硝化/硝化耦合技術(shù)（SANI）：這項(xiàng)技術(shù)首先將污水中的硫酸鹽還原為硫離子（S2-），同時(shí)去除了COD；其次，利用硝化作用將污水中的NH3轉(zhuǎn)化為NO3-，最后將S2-作為電子供體、NO3-作為電子受體將氮以N2的形式從污水中脫除。該技術(shù)在含高濃度硫酸鹽的污水中可能有較好的應(yīng)用前景。目前，此項(xiàng)技術(shù)在香港得到了成功應(yīng)用。

污水中氮的資源回收

氮本身是一種資源，例如它是氮肥和蛋白質(zhì)的重要組成成分。在污水脫氮技術(shù)得到發(fā)展與應(yīng)用的同時(shí)，污水中的氮越來(lái)越廣泛地被認(rèn)為是一種潛在的資源。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員致力于開(kāi)發(fā)污水中氮資源回收技術(shù)，其中有一定潛力的方向包括肥料（氣體NH3，（NH4)2SO4，鳥(niǎo)糞石等）、飼料與食物蛋白。

氣體NH3：可以從含高濃度氨氮廢水中分離出來(lái)，作為一種資源進(jìn)行回收。目前，最受關(guān)注的NH3回收法包括通過(guò)吹脫法或電化學(xué)法從含高濃度NH3的廢水中獲得氣體NH3。

（NH4)2SO4：將氣體NH3通入硫酸溶液中，從而在較高溫度下（如70ºC）生成硫酸銨。硫酸銨可以作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的肥料，提供硫和氮等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。目前，這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用非常少，在荷蘭Zutphen的污泥脫水項(xiàng)目中得到了成功應(yīng)用。

鳥(niǎo)糞石：將鎂鹽投加到富含磷酸鹽和NH3的污水中，能夠形成磷酸銨鎂沉淀物，實(shí)現(xiàn)污水脫氮除磷。磷酸銨鎂水合物（英文簡(jiǎn)稱(chēng)MAP）俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，是一種可以緩慢釋放的優(yōu)質(zhì)肥料。在污水處理廠(chǎng)的各項(xiàng)工藝中，鳥(niǎo)糞石法比較適合應(yīng)用于厭氧段的溶液中。因?yàn)閰捬踹^(guò)程中氮被還原為氨氮，磷被釋放出細(xì)胞外，所以溶液中氨氮和磷酸根濃度較高。近年來(lái)，有許多氮、磷回收技術(shù)是基于將鳥(niǎo)糞石法應(yīng)用于厭氧發(fā)酵液、污泥濃縮池中。此外，基于鳥(niǎo)糞石法回收人體尿液中的氮、磷的研究，也受到越來(lái)越多的關(guān)注。

飼料和食物蛋白：微生物可以將污水中的無(wú)機(jī)氮，如NH3和NO3-，經(jīng)過(guò)同化吸收后轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮，如蛋白質(zhì)。從耗能的角度來(lái)說(shuō)，污水脫氮和回收氮所消耗的能源是類(lèi)似的。這項(xiàng)技術(shù)的潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，例如在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中形成生物絮團(tuán)供魚(yú)食用、形成可食用的單細(xì)胞蛋白等。

原標(biāo)題:JIEI | 污水中的氮循環(huán)