工業(yè)廢水無害化資源化處理新技術(shù)——電催化還原技術(shù)

水處理網(wǎng)訊:電催化還原技術(shù)是利用物質(zhì)的化學(xué)特性,通過外電場的作用,污染物溶液相中離子間發(fā)生電子定向轉(zhuǎn)移,使劇毒物的高價陽離子得到電子被還原,陰離子失去電子被氧化,生成無毒的單質(zhì)物質(zhì)回收或轉(zhuǎn)化成低價可生化降解的低毒物質(zhì)。該技術(shù)首先實現(xiàn)了污染物無害化處理,滿足真正意義上污水零排放要求；同時,可以變廢為寶，對污染物處理后,資源化綜合利用的新技術(shù)。

電催化還原技術(shù)是目前處理劇毒污染物和難降解有機物的新技術(shù)。該技術(shù)在治污行業(yè)的運用研究和發(fā)展,廣泛受到了包括我國在內(nèi)的多而復(fù)雜的工業(yè)廢水污染源國家相關(guān)技術(shù)人員和專家的高度關(guān)注和重視，其技術(shù)運用的瓶頸正被人們?nèi)諠u突破。

一、電化學(xué)原理

電化學(xué)是電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的學(xué)科。

原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能

電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

轉(zhuǎn)化條件：

1. 涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移 ；——氧化還原反應(yīng)。

2. 化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行。

原電池：借助氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能直接變成電能的裝置。

原電池組成：

負(fù)極：電子流出的一極，發(fā)生氧化反應(yīng)。

正極：電子流入的一極，發(fā)生還原反應(yīng)。

二、電催化的定義及特點

1.定義：

在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。

2 .電催化的特點：

(1)在常規(guī)的化學(xué)催化作用中，反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的。因此，在反應(yīng)過程中，既不能從外電路中送入電子，也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流；在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非均相催化劑既是反應(yīng)場所，又是電子的供—受場所，即電催化反應(yīng)同時具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能。

(2)在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移過程無法從外部加以控制；電催化反應(yīng)過程中可以利用外部回路控制電流，使反應(yīng)條件、反應(yīng)速度比較容易控制，并可以實現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化-還原反應(yīng)的條件。電催化反應(yīng)輸出的電流則可以用來作為測定反應(yīng)速度快慢的依據(jù)。

三、電催化去除污染物的基本原理和特性

1 .電化學(xué)還原

直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。

基本反應(yīng)式為：M2+ + 2e-→ M。

許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時該法可使多種含氯有機物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。

如： R-Cl + H++ 2e-→ R-H + Cl-。

間接還原：利用電化學(xué)過程中生成的一些還原性物質(zhì)如Ti3+，V2+和Cr2+將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫：SO2 + 4Cr2+ + 4H+→ S + 4Cr3++ 2H2O

2.電化學(xué)氧化

直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進(jìn)行。

（1）電化學(xué)轉(zhuǎn)換——即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把難生化的有機物轉(zhuǎn)化為易生化的物質(zhì)（如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸），以便進(jìn)一步實施生物處理。

（2）電化學(xué)燃燒——即直接將有機物深度氧化為CO2。

有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應(yīng)機理和產(chǎn)物同陽極金屬氧化物的價態(tài)和表面上的氧化物種有關(guān)。 在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物。

在MOx陽極上生成的自由基MOx (·OH)有利于有機物氧化燃燒生成CO2。

具體反應(yīng)機理如下：在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價態(tài)氧化物，因此在陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價態(tài)氧化物的氧化。陽極表面氧化過程分兩階段進(jìn)行：

首先溶液中的H2O或·OH在陽極上形成吸附的氫氧自由基:

MOx + H2O → MOx (·OH) + H+ + e-

然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價氧化物：

MOx (·OH) → MOx+1 + H+ + e-

當(dāng)溶液中不存在有機物時，兩種狀態(tài)的活性氧發(fā)生氧析出反應(yīng)：

MOx(·OH) →O2+ MOx+ H++ e-

MOx+1→ MOx+ O2

當(dāng)溶液中存在可氧化的有機物R時，反應(yīng)如下:

R + MOx(·OH) → CO2 + MOx+ H++ e-

R + MOx+1→ MOx+ RO

在含氰化物、含酚、含醇、含氮有機染料的廢水處理中，直接電化學(xué)氧化發(fā)揮了非常有效的作用。

間接氧化：通過陽極反應(yīng)生成具有強氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)（·OH、·O2、·HO2等自由基），氧化被處理污染物，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。為得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求：

（a）氧化還原劑的生成電位必須不遠(yuǎn)離析氫或析氧反應(yīng)的電位；

（b）氧化還原劑的產(chǎn)生速度必須足夠大；

（c）氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度要比其他競爭性反應(yīng)的速度要大；

（d）其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附要小。

3.電凝聚作用

在電解過程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe3+、Al3+等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實現(xiàn)污染物的去出。

4.電浮選作用

在對廢水進(jìn)行電化學(xué)處理過程中，通過電極反應(yīng)在陰極和陽極上分別析出H2和O2，產(chǎn)生直徑很小（約8~15μm）、分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統(tǒng)中的膠體微粒及懸浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機械方法加以去除，從而達(dá)到分離污染物的目的?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)電流、電極材料、pH值和溫度可改變產(chǎn)氣量及氣泡大小，滿足不同需要。

5 .光電化學(xué)氧化

在電場作用下，以光催化劑作為電化學(xué)催化電極，使陽極發(fā)生電催化作用對陽極槽中的有機物進(jìn)行催化降解的同時，并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對難降解有機物的催化降解效率。

四、影響電催化效率的因素

影響電催化效率的因素主要包括四個方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。

1．電極材料

電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低（高電勢）。電極材料應(yīng)盡量避免競爭副反應(yīng)（析氧反應(yīng)），不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級的變化，因此，要慎選高電催化活性的電極材料。為了提高電極的催化活性，一般都對電極進(jìn)行修飾，其方法有：

(1)在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；

(2)將電極改為活性高的材料；

(3)對電極材料表面進(jìn)行修飾。

除此之外，對電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。例：摻雜Sb的SnO2電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高。摻雜的電極對析氧反應(yīng)具有極高的過電位，較高的電流效率。摻雜鹵素和有機鹵代物有較強的阻滯作用，可減小電催化反應(yīng)過程中，毒鹵代化合物形成的可能。

2．電解質(zhì)溶液

(1)電解質(zhì)溶液的濃度

溶液濃度太低，電流小，降解速率低。隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強，電壓效率提高，但電解質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費用。

(2)電解質(zhì)的種類

Na2SO4：惰性電解質(zhì)，電解過程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān)。

NaCl：在電解過程中參與電極反應(yīng)，Cl-在陽極氧化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO，后者是一種強氧化劑，不但可以直接氧化有機物，而且還能阻止有機物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。缺點：Cl-的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒且更難降解的有機氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機物在電極上的吸附氧化；Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。

3．廢水的理化性質(zhì)

同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率。廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)。添加支持電解質(zhì)（如NaCI、 Na2S04）增加廢水的電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高處理效率。

4．工藝因素

——反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器；

——電流密度；

——電解時間；

——溶液傳質(zhì)；

不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的，有必要深入研究有機物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，從而降低污水處理費用。

五、電催化技術(shù)的優(yōu)點、局限性及展望

1. 電催化技術(shù)的優(yōu)點

（1）電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進(jìn)行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時，也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題。

（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時間調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強。

（3）反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應(yīng)，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染。

（4）能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下即可進(jìn)行。

（5）反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計合理，費用并不昂貴。

（6）當(dāng)排污規(guī)模較小時，可以進(jìn)行就地處理。

（7）當(dāng)廢水中含有金屬離子時，陰、陽兩極可同時起作用（陰極還原金屬離子，陽極氧化有機物），使處理效率提高，同時回收再利用有價值的化學(xué)品或金屬，避免了二次污染。

（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用。

（9）作為一種清潔工藝，設(shè)備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理。

（10）既可以單獨處理，又可以與其他處理方法相結(jié)合，例如作為前處理，可以將難降解有機物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性。

2. 電催化技術(shù)的局限性

（1）電解法處理有機污染物的機理探討還很不充分，不能對電極的選擇、工藝的設(shè)計、工藝參數(shù)的確立起到具體的理論指導(dǎo)作用。

（2）電流效率仍然很低，經(jīng)濟上不合理?，F(xiàn)在研究的電極價格偏高（主要指各種貴金屬電極或鈦基電極），處理過程耗電量很大，即實用化的電極材料不多，且壽命一般都不長，因此處理的成本比較高，不適合大規(guī)模推廣，因此，制備出高效的復(fù)合型電極是將其工業(yè)化應(yīng)用的前提。

（3）三維電極的引入雖然解決了傳質(zhì)問題，但又引起了床內(nèi)電流和電壓的分布問題，雖然有些理論模型與實驗測試取得了一致，但對指導(dǎo)實際應(yīng)用來說還是不夠的；再者，三維電極的電極堵塞也是急需解決的問題之一，設(shè)計出高效合理的反應(yīng)器，也是將其工業(yè)化推廣應(yīng)用所必須解決的問題。

3. 電催化技術(shù)的展望

（1）電催化技術(shù)的應(yīng)用前景

在電解過程中產(chǎn)生強氧化性的物質(zhì)，使有機污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；把生物難降解的有機物通過電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機小分子或把有毒有機物轉(zhuǎn)變成無毒有機物，主要是通過電解使環(huán)狀化合物開環(huán)，生成易生物降解的脂肪類化合物。

（2）研究方向（目標(biāo)：工業(yè)化應(yīng)用）

研制新型電極材料，以提高電流效率和催化活性，實現(xiàn)有機污染物低成本去除；深入研究電化學(xué)氧化機理，針對特定污染物和處理要求設(shè)計制造特性電極；改進(jìn)工藝條件，減少能量消耗，降低運行成本，提高處理效率；提高智能化水平，以突出電化學(xué)方法易于控制的優(yōu)點，穩(wěn)定處理效果，實現(xiàn)自動化、智能化運行。

附：作者：車玉坤，工作單位：南京晨光集團有限責(zé)任公司，通訊地址：南京市秦淮區(qū)正學(xué)路1號，郵政編碼：210006，聯(lián)系電話：15951961158，電子郵箱：cheyukun2006@126.com。

原標(biāo)題:工業(yè)廢水無害化資源化處理新技術(shù)——電催化還原技術(shù)