磷酸銨鎂結(jié)晶法處理含磷廢水試驗研究

水處理網(wǎng)訊:摘 要: 用模擬廢水進行了磷酸銨鎂法除磷試驗，研究了反應(yīng)物摩爾比、溶液 pH 值、攪拌速度、攪拌時間和沉淀時 間等對處理效果的影響。結(jié)果表明，n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5. 5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值 9.5，攪拌速度 150 r/min，攪拌 時間 10 min，沉淀時間 15 min 的條件下，磷的初始濃度為 100 mg /L 時，磷的去除率可達 99.476% ，處理出水達到 《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 18596—2001) 總磷排放標(biāo)準(zhǔn)( 8 mg /L) 。SEM 表明，pH 為 8.5，9.0，9.5 的條件 下得到的沉淀產(chǎn)物均具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，其中 pH 為 9.5 的條件下得到的產(chǎn)物主要是斜方晶體，與磷酸銨鎂的理 論形態(tài)最為一致。

關(guān)鍵詞: 磷酸銨鎂法; 除磷; 結(jié)晶; 模擬廢水

磷作為動植物各種生命活動必備的營養(yǎng)元素， 是一種不可再生的寶貴資源［1-2］。工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā) 展對磷的需求量不斷增大，在磷資源被大量消耗的 同時，大量的磷被排放到水體中，不僅造成水體富營養(yǎng)化，還因無法將之回收利用而浪費了寶貴的磷資源。所以，將磷作為一種資源物質(zhì)從廢水中進行回 收利用具有重要的現(xiàn)實意義［3-5］。 磷酸銨鎂( MAP) 結(jié)晶法不但除磷效率高，且結(jié)晶產(chǎn)物 MAP 可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)，同時富含 N、P、Mg 三種植物生長所必需的營 養(yǎng)元素，在土壤濕環(huán)境中它的養(yǎng)分比其它可溶性 肥料的釋放速率要慢，可作為一種緩釋肥［6-7］，因 此，利用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收廢水中的磷是近年來國內(nèi)外研究的熱點。本文旨在通過優(yōu)化磷酸銨鎂結(jié)晶法處理含磷廢水的工藝條件而使其達標(biāo) 排放。

 實驗部分

1.1 試劑與儀器 磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸 銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、鹽酸、六水氯化鎂、氯化 銨均為分析純。 JJ100B 電子天平; PHS-25 雷磁 pH 計; HJ-6A 六 聯(lián)恒溫攪拌器; LDZM-60KCS 立式壓力蒸汽滅菌器; J7200 型可見分光光度計; MLA650F 型場發(fā)射掃描 電子顯微鏡。

1.2實驗方法

磷酸銨鎂結(jié)晶法除磷的基本原理是按照一定比 例向廢水中投加銨鹽和鎂鹽，使之與廢水中的磷酸 鹽發(fā)生反應(yīng)生成難溶的 MgNH4PO4·6H2O 沉淀，通 過固液分離而達到去除污水中磷的目的［8］。

 NH +4 + Mg2 + + PO43－ + 6H2O →MgNH4PO4·6H2O ( 1) 根據(jù)結(jié)晶理論，在適宜的 pH 條件下，當(dāng) NH +4 、 Mg2 + 和 PO43－ 三者的離子活度積大于磷酸銨鎂的溶 度積 常 數(shù) ( Ksp = 2.5 × 10－13，T = 25 ℃ ) 時， MgNH4PO4 便會結(jié)晶析出，達到除磷目的。 用蒸餾水溶解 21.97 g KH2PO4，得到濃度5000 mg /L 的磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，配 制 初 始 濃 度 100 mg /L的磷溶液 400 mL 模擬養(yǎng)殖廢水，按照一 定比例投加 NH4Cl 和 MgCl2·6H2O，調(diào)節(jié)溶液 pH 值，于六聯(lián)攪拌器上 500 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌30 min， 沉淀 30 min。過濾，取上清液采用鉬酸銨分光光 度法( HJ 67—2013 ) 測 定 總 磷 含 量，計 算 總 磷 去 除率。W = ［( C0 － C1 ) /C0］× 100% ( 2) 式中 W———總磷去除率，% ; C0———水樣總磷的初始濃度，mg /L; C1———MAP 法后水樣中總磷的濃度，mg /L。

2 結(jié)果與討論

2.1   n( N) ∶ n( P) 對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n( Mg) ∶ n ( P) = 2，溶 液 pH 為 9，攪 拌 速 度 500 r/min，攪拌 30 min 后沉淀 30 min，考察氮磷比 對磷去除效果的影響，結(jié)果見圖 1。 由圖 1 可知，磷的去除率隨著 n( N) ∶ n( P) 的增 加而增大，反應(yīng)物摩爾比 n( N) ∶ n( P) 越大，溶液中 NH +4 濃度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的離子活度 積越大于 MgNH4PO4 的標(biāo)準(zhǔn)濃度積，磷的去除率也 逐漸升高。當(dāng) n( N) ∶ n( P) = 5． 5 時，磷的去除率為 95． 820% ，繼續(xù)增加氮磷比，磷的去除率并無顯著提高。故取氮磷比為 5.5。

 2. 2 n( Mg) ∶ n( P) 對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

取 n( N) ∶ n( P) = 5.5，溶液 pH 為 9，攪拌速度 500 r/min，攪拌 30 min 后沉淀 30 min，考察鎂磷比 對磷去除效果的影響，結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，磷的去除率隨 n( Mg) ∶ n( P) 的增 加而增大。反應(yīng)物摩爾比 n( Mg) ∶ n( P) 越大，溶液 中 Mg2 + 濃度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的離子活 度積越大于 MgNH4PO4 的標(biāo)準(zhǔn)濃度積，磷的去除率 升高。當(dāng) n ( Mg ) ∶ n ( P) = 2 時，磷 的 去 除 率 為 95． 199% ，繼續(xù)增加鎂磷比，磷的去除率并無顯著提 高，且會增加藥劑成本。故取鎂磷比為 2。

2.3 溶液初始 pH 值對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n( N) ∶ n ( Mg) ∶ n ( P) = 5.5 ∶ 2 ∶ 1，攪拌 速 度 500 r/min，攪拌 30 min 后沉淀 30 min，考察溶液初 始 pH 值對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，溶液初始 pH 值 8.0 ～ 9.5 時，磷 的去除率隨著 pH 的升高而增大，pH 從 9.5 提高至 10.0 時，磷的去除率由 98.948% 增至 99.028% ，并 無顯著提高; pH ＞ 10 時，磷的去除率隨 pH 增加而 下降。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，pH 為 8 時，沉淀為大塊 疏松絮片，沉降性較好，pH 升高后，沉淀逐漸變?yōu)榧?xì) 小顆粒狀，沉降性逐漸增強，pH 為 11 時，沉淀轉(zhuǎn)呈 細(xì)小絮片狀，且難以沉降，說明此時沉淀物的性質(zhì)已 發(fā)生了變化。一方面，MgNH4 PO4 在低 pH 值下易 溶，在 高 pH 值 下 難 溶，提 高 pH 值 有 利 于 MgNH4PO4 的 生 成［9］，另 一 方 面，pH 值 會 影 響 PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者在溶液中的存在形態(tài)和活 度［10］，pH ＞ 10 時，燒杯口有明顯的氨氣味，說明此 時溶液中的 NH +4 轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔?，在攪拌下?lián)]發(fā)出來， 這不利于磷的回收，也污染了大氣。周峰通過研究 pH 對磷回收率的影響，發(fā)現(xiàn)以鳥糞石形式回收磷的 pH 值宜控制在 8.8 ～ 9.5 范圍內(nèi)效果較好［11］。所 以，考慮到調(diào)節(jié) pH 所需的藥劑成本和結(jié)晶產(chǎn)物 MgNH4PO4 的純度，取 pH = 9.5。