微波消解-原子熒光光譜法測定生活污水中的銻

水處理網(wǎng)訊:銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬，在水環(huán)境中通常以三價(jià)和五價(jià)形式存在。銻是生物體非必要元素，如果生物體長期接觸銻，可能會(huì)導(dǎo)致皮膚炎；長期食用被銻污染的食物，會(huì)使銻在人體富集，導(dǎo)致銻慢性中毒，損害肝腎，危害人體健康。因此，準(zhǔn)確測量水體中銻含量是十分必要的。目前，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 31962—2015）中對含銻污水中銻濃度并未作出規(guī)定，但是我國國標(biāo)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)集中式生活飲用水源地特定項(xiàng)目和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的毒理性指標(biāo)中規(guī)定銻的標(biāo)準(zhǔn)限值為 0.005 mg/L。

目前，含銻廢水的檢測方法主要有5-Br-PADAP光度法 (最低檢出濃度為50 µg/L)、火焰原子吸收法 (最低檢出濃度為200 µg/L)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(最低檢出濃度為60 µg/L)、原子熒光光譜法四種。前三種方法的最低檢測濃度均不符合現(xiàn)在生活污水中的實(shí)際濃度，而原子熒光光譜法測定水中的銻[9-11]具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、干擾少、重現(xiàn)性好、操作簡便快捷等優(yōu)點(diǎn)，已成為監(jiān)測銻含量的主流。但是，對于水樣的前處理方法，目前大多是電熱板加熱消解，此方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，酸使用量大，消解過程中也存在消解不完全、二次污染大等問題。本文在相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）的前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用微波消解方法替代傳統(tǒng)的電熱板加熱消解方式，將微波消解技術(shù)和原子熒光光譜法聯(lián)用，建立了一種測定生活污水中銻的新方法，該方法減少了消解時(shí)酸的使用種類和用量，消解時(shí)間短，取得了很好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

儀器：AFS-9700原子熒光光度計(jì)(北京海光)；銻高性能空心陰極燈；微波消解儀（Anton Paar）。試劑：硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（原子熒光級）。載液：5%鹽酸溶液；10%硫脲-抗壞血酸溶液（稱取 10.0 g 硫脲（分析純）和 10.0 g 抗壞血酸（分析純）于100 mL純水中，微熱溶解）；2%硼氫化鉀溶液（稱取 10.0 g硼氫化鉀（分析純）加入溶有2.5 g氫氧化鉀的300 mL純水中，溶解后補(bǔ)加純水至 500 mL）；銻標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mg/L，購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 儀器工作條件

微波消解條件：預(yù)設(shè)溫度為180 ℃，升溫時(shí)間為20 min，保持時(shí)間為20 min。

原子熒光光度計(jì)參數(shù)和工作條件：總燈電流為67 mA；負(fù)高壓為250 V；載氣流量為300 mL/min；屏蔽氣流量為800 mL/min；原子化器高度為8 mm；延遲時(shí)間為2 min；讀數(shù)時(shí)間為27 min；讀數(shù)方式為峰面積。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

配制100.0 µg/L的銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，然后依次移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液于50.00 mL容量瓶中，加入5.00 mL鹽酸和5.00 mL 10%硫脲抗壞血酸溶液，純水定容，混合均勻后室溫放置30 min后進(jìn)樣。

1.3.2 樣品的處理及測定

量取25.0 mL混合均勻的樣品于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入5.00 mL硝酸溶液，放置數(shù)分鐘后擰緊罐蓋，放入微波消解儀內(nèi)消解，消解完成后自然冷卻降壓，擰開罐蓋放置數(shù)分鐘待罐內(nèi)酸煙冒盡，轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中，加入5.00 mL 10%硫脲-抗壞血酸溶液，純水定容，混合均勻后室溫放置30 min后進(jìn)樣。同時(shí)做全程序空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇與線性范圍

光電倍增管負(fù)高壓、燈電流、載氣流量、屏蔽氣流量、載液酸度以及還原劑濃度都會(huì)影響熒光強(qiáng)度。隨著負(fù)高壓和燈電流的增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸升高，靈敏度提高，但是負(fù)高壓過高會(huì)產(chǎn)生記憶效應(yīng)，過高的燈電流也會(huì)降低燈的使用壽命，還可能產(chǎn)生自吸；載氣和屏蔽氣的流量主要影響著火焰的穩(wěn)定性，載氣流量過小穩(wěn)定性差，過大又會(huì)沖稀氫化物的濃度，合適的屏蔽氣流量才能夠使氫氬火焰穩(wěn)定燃燒，靈敏度達(dá)到最好。載液酸度主要影響氫化反應(yīng)的進(jìn)行，酸度過低會(huì)使氫化反應(yīng)進(jìn)行不完全，酸度過高產(chǎn)生的氫氣量過大使氫化物濃度降低，兩種情況均會(huì)使熒光強(qiáng)度降低。硫酸具有腐蝕性，硝酸具有強(qiáng)氧化性，這兩種酸均會(huì)影響試驗(yàn)精密度，故選擇鹽酸。還原劑的濃度直接影響氫氬火焰的質(zhì)量和氫化物的生產(chǎn)，硼氫化鉀的濃度過高或過大都會(huì)降低熒光強(qiáng)度，而硼氫化鉀中加入氫氧化鉀則是為了提高硼氫化鉀的穩(wěn)定性，堿濃度過低起不到穩(wěn)定作用，過高又會(huì)消耗載液中的酸從而影響酸度。

綜上，調(diào)節(jié)各參數(shù)條件，使最高濃度點(diǎn)（10.00 µg/L）的熒光強(qiáng)度在1 500~2 000最佳，具體測定條件如1.1和1.2。在此條件下，銻在0~10.00 µg/L線性范圍，線性回歸方程為If=163.766c-3.767，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，標(biāo)準(zhǔn)曲線有較好的相關(guān)性。

2.2 方法檢出限

按照1.3.2的全部步驟，重復(fù)測定n（n=8）次空白試驗(yàn)，計(jì)算8次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式（1）計(jì)算方法檢出限，統(tǒng)計(jì)得出方法檢出限為0.10 µg/L，低于電熱板消解的檢出限0.20 µg/L。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

其中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；

S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)平行測定次數(shù)為8時(shí)，t值為2.998。

2.3 方法精密度

用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際檢測的水樣做精密度試驗(yàn)，按照1.3.2的全部步驟進(jìn)行消解，在最優(yōu)測定條件下測定經(jīng)消解的質(zhì)控樣和實(shí)際水樣各6個(gè)平行樣，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，對不同濃度的樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.09%~6.67%時(shí)，該方法有較好的重現(xiàn)性。

2.4 方法準(zhǔn)確度

2.4.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

由表1中對含銻濃度為（29.8±1.5）µg/L環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果可知，6次平行測定均在保證值范圍內(nèi)，測定結(jié)果平均值為30.5 µg/L，相對誤差為2.30%，表明該方法有較好的準(zhǔn)確度。

2.4.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以實(shí)驗(yàn)室平時(shí)檢測的實(shí)際生活污水為本底水樣，進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，銻加標(biāo)量分別為0.50、1.00、2.00 µg/L，每種水樣做6個(gè)平行樣品進(jìn)行測定，取其平均值為最終結(jié)果，其回收率如表2所示，其加標(biāo)回收率在93.6%~98.8%，表明該方法所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，可信性高。

2.5 新舊方法對比

本方法是在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）的基礎(chǔ)上對樣品前處理的消解方法進(jìn)行了改進(jìn)，將原來的平板消解改為微波消解，針對這兩種不同的消解方法以及本研究的試驗(yàn)結(jié)果，新舊方法的對比如下。

原平板消解過程需要用到的酸有鹽酸、硝酸、高氯酸，酸的用量為10 mL；本研究中使用的酸僅有硝酸，且用量為5 mL；改進(jìn)后的方法酸使用種類和酸使用量大大減少。

原平板消解過程要在消解之后先定容，再取出適量消解液加入鹽酸和硫脲抗壞血酸溶液后，純水定容待測；改進(jìn)后的方法是在消解之后先加鹽酸和硫脲抗壞血酸酸，然后直接定容待測，大大簡化了操作過程。

原平板消解整個(gè)過程大概需要3 h左右；微波消解的消解過程大概需要1 h，消解時(shí)間大大減少，提高了試驗(yàn)效率。

原平板消解整個(gè)過程是在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，處于開放狀態(tài)，在消解過程中會(huì)有大量的酸霧產(chǎn)生，操作不當(dāng)還可能有酸濺出，試驗(yàn)人員必須一直佩戴呼吸面罩進(jìn)行看守；改進(jìn)后的方法則是在完全密閉的消解罐中進(jìn)行，不會(huì)有酸霧產(chǎn)生，程序設(shè)定后試驗(yàn)人員可暫時(shí)離開，大大減少了試驗(yàn)過程酸霧對試驗(yàn)人員的二次傷害，同時(shí)也降低了酸霧對環(huán)境造成的污染。

原標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 694—2014）的檢出限為0.20 µg/L；本研究結(jié)果顯示，改用微波消解后，方法檢出限為0.10 µg/L，比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限還要低，說明改進(jìn)后的方法能夠達(dá)到現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。

原標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 694—2014）中測定銻的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~6.7%；本研究結(jié)果顯示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%~6.67%，說明改進(jìn)后的方法精密度能夠達(dá)到現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。

原標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 694—2014）中對工業(yè)廢水進(jìn)行了加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為92.5%~108%；本研究結(jié)果顯示加標(biāo)回收率為93.6%~98.8%，說明改進(jìn)后的方法能夠達(dá)到現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過對水中銻的原子熒光光譜法測定的消解方式進(jìn)行改進(jìn)，建立了微波消解-原子熒光光譜法測定水中銻的方法，用新方法分析了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣。試驗(yàn)結(jié)果表明，新方法的精密度和準(zhǔn)確度均能夠達(dá)到原標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，方法檢出限也低于電熱板消解方法的檢出限。與現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法具有操作簡單、靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、化學(xué)試劑用量少、操作安全、二次污染少等特點(diǎn)，用于快速測定生活污水中的銻是準(zhǔn)確可靠的，值得進(jìn)行推廣。

原標(biāo)題:凈水技術(shù)|微波消解-原子熒光光譜法測定生活污水中的銻