納米纖維素去除水體系重金屬離子的研究進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊: 摘要：水體系重金屬污染治理是目前全世界所面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)治理方法由于成本高、效率低等問題 已不符合當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。納米纖維素憑借其來源豐富、可再生、化學(xué)反應(yīng)活性高、比表面積大、密 度低等優(yōu)點(diǎn)，在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。然而，納米纖維素吸附材料在水體系重金屬 去除領(lǐng)域還存在吸附量較低，吸附選擇性、再生性、性能穩(wěn)定性較差，制備成本較高等問題，這限制了其在水 體系重金屬離子去除領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。通過改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不斷提高納米纖維素材料的吸附效率是行之有效 的途徑，本文從化學(xué)改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面出發(fā)，系統(tǒng)地綜述了納米纖維素在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域的研 究現(xiàn)狀，并對其中存在的科學(xué)技術(shù)問題進(jìn)行總結(jié)。最后，展望了納米纖維素在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域的發(fā) 展趨勢。

關(guān)鍵詞：重金屬離子；納米纖維素；吸附；化學(xué)改性；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

重金屬廣泛應(yīng)用于電池、顏/涂料、電子、肥 料、電鍍、醫(yī)藥、冶金等[1] 領(lǐng)域。隨著人類工業(yè)的 發(fā)展，重金屬污染日益突出，它們以離子或者化合 物的形式在生態(tài)圈流動(dòng)分布以及聚集，嚴(yán)重威脅著 生態(tài)環(huán)境和人類生命[2]。水體系污染是重金屬污染 的主要表現(xiàn)形式，其流動(dòng)性強(qiáng)[3]、潛在危害性大。 治理水體系重金屬污染是抑制其傳播、防止土壤被 進(jìn)一步污染、保證水資源供給[4]、回收重金屬資源 的重要措施之一，這對維持生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展 和人類健康具有重要意義。

 吸附法具有處理效率高、成本和能耗低等優(yōu) 點(diǎn)，是去除水體系重金屬離子的重要方法之一。吸 附材料是決定吸附法去除重金屬離子去除效率和環(huán) 保性的關(guān)鍵。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料 憑借優(yōu)異的尺寸效應(yīng)，如納米級超高比表面積、擴(kuò) 散距離短等，在水體系重金屬去除研究領(lǐng)域備受青 睞[5]。納米纖維素因可再生、來源豐富、化學(xué)反應(yīng) 活性高、比表面積大、長徑比值高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在 水體系重金屬離子去除領(lǐng)域嶄露頭角，有望達(dá)到人 類生產(chǎn)生活不同層次的排放標(biāo)準(zhǔn)及需求，符合綠色 可持續(xù)發(fā)展方向。

 本文系統(tǒng)地綜述了納米纖維素在水體系重金屬 離子去除領(lǐng)域的研究進(jìn)展。首先，針對納米纖維素 的改性方法、活性官能團(tuán)種類及其吸附性能進(jìn)行全 面總結(jié)；其次，介紹了納米纖維素基吸附材料的結(jié) 構(gòu)（膜、水凝膠、氣凝膠等）設(shè)計(jì)及其重金屬離子 吸附性能的研究。然后，根據(jù)上述兩部分內(nèi)容凝練 出該領(lǐng)域存在的一些科學(xué)技術(shù)問題。最終，對納米 纖維素在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域的進(jìn)一步研究 及應(yīng)用進(jìn)行了展望。

 1 納米纖維素的簡介

 納米纖維素是由纖維素分子鏈通過氫鍵作用， 水平排列形成的具有纖維狀結(jié)構(gòu)的納米材料[6]，具 有來源豐富、可再生、環(huán)境友好、易改性、比表面 積大、長徑比值高、密度低等優(yōu)點(diǎn)。納米纖維素主 要 分 為 納 米 微 晶 纖 維 素 （cellulose nanocrystals, CNC）、纖維素微纖絲 （cellulose nanofibrils, CNF） 和細(xì)菌纖維素 （bacterial nanocellulose, BNC） [7] 3 種，其主要區(qū)別在于長度、直徑、聚合度范圍和形 態(tài)差異 （見圖 1）。CNC 的長度、直徑及聚合度的 范圍分別為 50~500nm、5~10nm 和 500~15000，由 于結(jié)構(gòu)中結(jié)晶度較高而具有較強(qiáng)的剛性、化學(xué)穩(wěn)定 性及熱穩(wěn)定性；CNF的分別為0.1~2µm、5~50nm、 500~1500，具有較大的長徑比，結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)和 無定形區(qū)交錯(cuò)排列，使其具有較好的韌性；BNC 的長度隨納米纖維素來源的不同而有較大差異，其 直徑在20~100nm范圍內(nèi)，聚合度在4000~10000之 間[8-9]，其生產(chǎn)依靠細(xì)菌 （如醋桿、農(nóng)桿菌屬等） 的生物合成，因具有較高的生產(chǎn)成本和較好的生物 相容性，目前主要用于醫(yī)學(xué)等高附加值的領(lǐng)域。本 文將著重討論 CNF 在水體系重金屬離子去除領(lǐng)域 的研究。

2 納米纖維素在水體系重金屬離子去 除領(lǐng)域的研究

納米纖維素具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，對環(huán)境 友好，有望推動(dòng)水體系重金屬離子去除領(lǐng)域朝著高 效、綠色、低成本的方向發(fā)展[13-14]。本節(jié)將從納米 纖維素的化學(xué)改性和納米纖維素基吸附材料的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)出發(fā)，討論納米纖維素在去除水體系中重金屬 離子中的研究現(xiàn)狀。

 2.1 納米纖維素的化學(xué)改性

 納米纖維素表面富含羥基[見圖 2(a)]，羥基對 重 金 屬 離 子 的 吸 附 能 力 差 ， 其 吸 附 量 低 于 20mg/g[15-16]。為了提高納米纖維素對重金屬離子的 吸附量，常通過直接改性（鹵化、酯化、醚化、氧 化、酰胺化等） 和接枝共聚改性[自由基聚合、開 環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （ATRP）、可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 （RAFT） 等]在納米纖維素表 面引入有效的吸附活性位點(diǎn)[17-25]，主動(dòng)提供含有N、 O、S、P等供電子基團(tuán)的活性官能團(tuán)（如羰基、羧 基、氨基、磺酸基、巰基、磷酸基、醛基等） [26-31與重金屬離子之間發(fā)生靜電吸引作用或螯合、絡(luò)合 類配位作用，達(dá)到去除水體系重金屬離子的目的。

基于大量文獻(xiàn)報(bào)道，圖2(b)對目前的改性方法 進(jìn)行了總結(jié)，并將其歸納為以下3種類型。①將納 米纖維素表面羥基氧化、酯化引入羧基、醛基、磷 酸基等基團(tuán)，直接用于重金屬離子的吸附。Liu 等[27] 研究了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物 （2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxyl, TEMPO） 氧化CNF對Cu2+ 的吸附，吸附量達(dá) 75mg/g，當(dāng)重金屬離子濃度≤ 10mg/L時(shí)，去除率可達(dá)100%。由于纖維素分子鏈 上的2、3、6位碳上均含有羥基，利用其反應(yīng)活性 的不同，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對剩余羥基的改性，生成同 時(shí)含有羧基和醛基等活性官能團(tuán)側(cè)鏈的衍生物。② 先將羥基轉(zhuǎn)化為某種活性基團(tuán)作為前體，再通過取 代、氧化等反應(yīng)引入羧基、氨基等活性官能團(tuán)[33]。